有机硼化合物

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有机硼化合物

有机硼或有机硼化合物是一类硼烷BH3的有机衍生物，如：三烷基硼烷。有机硼化学或有机硼烷化学是研究这类化合物的化学。[1][2] 在有机化学中，有机硼化合物因其多种变化而被广泛应用，其中如常用的还原反应：硼氢化反应。

理化性质

碳－硼键属低极性化学键（其元素电负性差别：碳2.55；硼2.04），因此烷基硼化合物虽大多易于氧化但性质较稳定。乙烯基和芳基连于硼原子上，会提供电子给硼原子使得其具有更小的电负性，并让碳－硼键具有一定的双键特性。有机硼烷类似于其母体乙硼烷的性质，属于有机化学中较强的亲电试剂，这是由于硼原子无法得到八隅体的的全部电子。不同于乙硼烷的是，有机硼烷化合物不形成二聚体。

其他有趣的硼烷，例如碳硼烷化合物，属于碳、硼与硼代苯的原子簇化合物，其硼和苯为等当量。环状化合物硼咯，是一种吡咯的结构类似物 ，至今无法分离，但其取代衍生物已经被发现。

有机硼烷化合物的氧原子可被取代，得到二烃基硼酸酯R2BOR、单烃基硼酸酯RB(OR)2或硼酸酯B(OR)3，如：三甲基硼酸酯。在有机金属化学中，带有硼－金属键的化合物统称为：硼基（M–BR2）或亚硼基（M–B(R)–M）。

合成

从格氏反应合成

简单的有机硼烷，如：三乙基硼烷或三(全氟苯基)硼烷可通过三氟化硼（通常为乙醚的络合物）来制备，或通过乙基或全氟苯基硼烷与格氏试剂反应制备。

从烯烃合成

硼烷与烯烃可迅速发生反应，称为：硼氢化反应。这个概念由赫伯特·布朗在普渡大学发现，并由此获得了诺贝尔奖（与发现维蒂希反应的化学家格奥尔格·维蒂希共同获得）。乙硼烷通常以二聚体存在，而BH3单体可与碱性溶剂，如四氢呋喃形成1:1的络合物。在简单的HX（X = Cl，Br，I等）参与的亲电加成反应中均符合马氏规则，即：最小电负性的原子（通常为氢原子），加成至双键上最少取代基的一侧，这决定了区域选择性。硼对于双键的亲电加成同样如此，由于硼元素的电负性较氢元素更弱，氢原子总是加成于取代最多的碳原子上。烯烃上形成的正电荷在取代基最多的碳原子上，部分负电荷的氢原子与之加成，留下的硼原子加成于取代基更少的碳原子上。上述的这种加成方式，称为“反马氏规则”，当硼原子被羟基取代后，水对于双键的加成就是符合反马氏规则。

当硼化合物带有大位阻取代基时，其化学性质很特别。如一种有机硼化合物常用于有机合成：9-BBN。该化合物可通过环辛二烯与乙硼烷反应制备。[3] 在顺式硼氢化过程中会发生立体专一性，即在烯烃的同一面进行加成反应。在该协同反应中，过渡态表示为一种被由碳原子、氢原子与硼原子组成的正方形。在此正方形中，在两个双键、p-轨道和硼原子的空轨道的之间具有最大电子云重叠。

反应

硼氢化氧化

主条目：有机硼酸与硼烷的反应

在有机合成中，硼氢化反应常用于通过引入硼基团而继续转化为其他官能团。硼氢化-氧化反应通过先与硼烷加成，后使用过氧化氢氧化提供了一种合成醇的方法。该反应过程中，若将氧化剂替换成氧化铬，将使得羟基继续氧化成羰基化合物。

重排反应

有机硼化合物可参与引入新的碳－碳键的化学反应。一氧化碳被发现易与三烷基硼烷发生反应。当负电性的硼原子上有烷基取代基时可发生1,2-重排反应，该烷基可重排至临近的亲电性的羰基碳原子上。而羰基可进一步还原为羟基。

烯丙基硼烷化

烯丙位不对称硼化展示了有机硼化合物在碳－碳键形成反应中的另一个应用实例。[4] 在Nicolaou合成了埃博霉素[5]的例子中，使用了手性α-蒎烯衍生出的不对称烯丙基硼化反应，该反应用于连接TBS保护基（叔丁基二甲基硅烷）并继而发生臭氧分解反应。

金属转移反应

有机硼化合物还可与有机钯化合物发生金属转移反应。该反应类型在铃木反应中被广泛应用。

参与氧化还原反应

混合硼烷，如9-BBN和三仲丁基硼氢化锂（L-selectride）属于一类还原剂。例如羰基还原反应中的不对称催化剂就是CBS催化剂。该催化剂属有机硼催化剂，用于反应中与羰基氧原子配位。

三苯基硼或三(α-萘基)硼和钠汞齐反应，可以得到Na[BPh3]或Na2[BNp3]（Np=萘基）。[6][7]

硼酸酯

三烷基硼烷，BR3可氧化为相应的硼酸的形式B(OR)3。鉴定化合物中具有的C-B键的数量，可通过R3B被三甲胺氧化物(Me3NO)氧化成B(OR)3后，滴定形成的三甲胺的量来测算。

硼酸RB(OH)2与氟氢化钾（K[HF2]）反应，形成三氟硼酸盐 K[RBF3] [8]，该物质是亲核性烷基或芳基二氟硼酸盐ArBF2 的前体[9]，该化合物盐的形式比起硼酸本身更稳定，因此常用于特定醛的烷基化反应。

[10][note 1]
Alkyl trifluoroborates Batey 2002

硼基锂

亲核性的硼基负离子化合物长久以来未受重视，从2006年以来研究发现了一种硼基锂化合物，可作为很强的亲核试剂[11][12]：

硼基锂


这个发现非常重要，因为其他的第二周期元素组成的锂化合物较常见，如：氟化锂，氢氧化锂，氨基锂以及其他的有机锂化合物。碱和硼氢化合物 R2B反应不会导致去质子化形成硼基负离子R2B-，而是形成硼基负离子R2B-H(base)+，这是因为反应过程中不能形成完整的八隅体。[13]

亚烷基硼

亚烷基硼具有RB=CRR的形态：一个硼原子与一个碳原子组成双键，是一种少见的化合物类型，如硼苯。其母体化合物为HB=CH2，可在低温下检测到。还有一种很稳定的衍生物为：CH3B=C(SiMe3)2，但非常容易发生环二聚反应。[14]

二硼烯烃

带有硼-硼双键的化合物相当罕见，直到2007年第一个中性的二硼烯烃化合物（RHB=BHR）才被发现[15][16][17] 这种化合物的每个硼原子都连接了一个质子，且每个硼原子都和氮杂环卡宾[18]配位。

Diborene synthesis Wang 2007

注释

  1. ^ 图片为烯丙基溴化镁与三甲基硼酸酯反应，而后发生水解并用盐酸酸化后得到硼酸的过程。形成的硼酸与氟氢化钾形成三氟硼酸离子继而对硝基苯甲醛发生加成反应。

参见

  • 在元素周期表中碳元素与其他元素组成的化合物
元素周期表中与碳成键所形成的化合物
图例
  • 与碳所成的化学键系
  • 有机化学重要研究对象
  • 有广泛应用的领域
  • 仅是学术研究的对象
  • 尚未发现此类键

参考文献

  1. ^ The Roles of Boron and Silicon, Susan E. Thomas; Oxford Chemistry Primers No.1; 1991: Very good general book covering all the important reactions of boron and organoboranes in organic chemistry.
  2. ^ Organometallics Christoph Elschenbroich 3rd Ed. 2006 ISBN 3-527-29390-6 – Wiley-VCH, Weinheim
  3. ^ Advanced Organic Chemistry, F.A. carey, R.J. Sundberg ISBN 0-306-41088-5
  4. ^ Lachance, H.; Hall, D. Org. React. 2008, 73, 1. (doi: 10.1002/0471264180.or073.01)
  5. ^ Nicolaou, K.C.; Sarabia, F.; Ninkovic, S.; Finlay, M.R.V.; Boddy, C.N.C. Probing The Ring Size Of Epothilones: Total Synthesis Of 14-, 15-, 17-, And 18 Epothilones A. Angewandte Chemie. International edition in English. 1998, 37 (1–2): 81–84 [2008-03-02]. （原始内容存档于2012-03-14）. 
  6. ^ Bent, Henry E.; Dorfman, Maurice. PENTAVALENT BORON. Journal of the American Chemical Society (American Chemical Society (ACS)). 1932, 54 (5): 2132–2133. ISSN 0002-7863. doi:10.1021/ja01344a511. 
  7. ^ Bent, Henry E.; Dorfman, Maurice. The Conductance of Non-aqueous Solutions. I. Sodium Triphenylboron and Disodium Tri-α-naphthylboron in Diethyl Ether. Journal of the American Chemical Society (American Chemical Society (ACS)). 1935, 57 (10): 1924–1927. ISSN 0002-7863. doi:10.1021/ja01313a051. 
  8. ^ Conversion of Arylboronic Acids into Potassium Aryltrifluoroborates: Convenient Precursors of Arylboron Difluoride Lewis Acids E. Vedejs, R. W. Chapman, S. C. Fields, S. Lin, M. R. Schrimpf J. Org. Chem. 1995; 60(10); 3020–3027. doi:10.1021/jo00115a016
  9. ^ Organotrifluoroborates and Monocoordinated Palladium Complexes as Catalysts—A Perfect Combination for Suzuki–Miyaura Coupling Gary A. Molander and Belgin Canturk Angew. Chem. Int. Ed. 2009, 48, 9240 – 9261doi:10.1002/anie.200904306
  10. ^ Organoboron compounds as mild nucleophiles in Lewis acid- and transition metal-catalyzed C–C bond-forming reactions Robert A. Batey, Tan D. Quach, Ming Shen, Avinash N. Thadani, David V. Smil, Sze-Wan Li, and D. Bruce MacKay Pure Appl. Chem., Vol. 74, No. 1, pp. 43–55, 2002. http://www.iupac.org/publications/pac/2002/pdf/7401x0043.pdf （页面存档备份，存于互联网档案馆）
  11. ^ Boryllithium: Isolation, Characterization, and Reactivity as a Boryl Anion Yasutomo Segawa, Makoto Yamashita, Kyoko Nozaki Science 6 October 2006: Vol. 314. no. 5796, pp. 113 – 115 doi:10.1126/science.1131914
  12. ^ Boron Attacks Electropositive element pressed into action as nucleophilic boryllithium Bethany Halford Chemical & Engineering News October 9, 2006 Volume 84, Number 41 p. 11 Link （页面存档备份，存于互联网档案馆）
  13. ^ Boronic Acids: Preparation, Applications in Organic Synthesis and Medicine. Dennis G. Hall ISBN 3-527-30991-8
  14. ^ Reactions at the Boron-Carbon Double Bond of Methyl(methylidene)boranes Peter Paetzold, Ulli Englert, Rudolf Finger, Thomas Schmitz, Alexander Tapper, and Ralf Ziembinski Z. Anorg. Allg. Chem. 2004, 630, 508–518 doi:10.1002/zaac.200300396
  15. ^ A Stable Neutral Diborene Containing a BdB Double Bond Yuzhong Wang, Brandon Quillian, Pingrong Wei, Chaitanya S. Wannere, Yaoming Xie, R. Bruce King, Henry F. Schaefer, III, Paul v. R. Schleyer, and Gregory H. Robinson doi:10.1021/ja075932i
  16. ^ Neutral Diborene Is A First Ron Dagani Chemical & Engineering News October 1, 2007 Volume 85, Number 40 p. 10 [1] （页面存档备份，存于互联网档案馆）
  17. ^ 反应的硼前体为三溴化硼，还原剂为KC8，它可以从乙醚溶剂当中提取质子。
  18. ^ 也译作稳定卡宾
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