價鍵理論
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價鍵理論(英語:Valence bond theory,VB理論)是一種獲得薛定諤方程近似解的處理方法,又稱為電子配對法。價鍵理論與分子軌域理論是研究分子體系的兩種量子力學方法。它是歷史上最早發展起來的處理多個化學鍵分子的量子力學理論。價鍵理論主要描述分子中的共價鍵及共價結合,核心思想是電子配對形成定域化學鍵。
發展歷史
化學鍵&價層電子
路易斯和瓦爾特·科塞爾都根據阿貝格規則(1904)構建了他們的化學鍵模型。
1916年,瓦爾特·科塞爾提出了離子鍵理論(八電子規則);同年,路易斯提出了化學鍵和路易斯結構式的概念,用於解釋簡單分子的結構。
1921年化學家查爾斯·伯里提出原子中殼層的8個和 18個電子形成穩定的構型,他還認為過渡元素的電子構型取決於其外層電子中的價電子[1]。
氫分子的化學鍵
1927年,基於量子力學的化學鍵理論,沃爾特·海特勒確定了如何使用薛定諤方程 (1926) 來展示兩個氫原子波函數如何通過正項、負項和交換項結合在一起形成共價鍵,然後沃爾特·海特勒聯繫他的同事弗里茨·倫敦,他們在整個晚上研究出了該理論的細節[2];這就是海特勒-倫敦模型,該模型成功解釋了氫分子成鍵的本質。
然而,這個簡單的理論無法直接用於氫分子以外的其他分子。
價鍵理論的誕生
萊納斯·鮑林將路易斯的化學鍵思想與海特勒-倫敦理論結合起來,發展了價鍵理論中的另外兩個關鍵概念:共振 (1928) 和軌域混成 (1930),將海特勒-倫敦理論成功推廣到更大的分子中,價鍵理論就誕生了。
幾乎與此同時,價鍵理論的主要競爭者分子軌域理論也被提出了。
英國理論化學家查爾斯·庫森認為這一時期標誌着「現代價鍵理論」的開始。
1931 年,萊納斯·鮑林發表了他價鍵理論的論文: 《On the Nature of the Chemical Bond》,中文譯為《論化學鍵的本質》。 這本書幫助實驗化學家了解量子理論對化學的影響,是化學鍵理論的重要文獻。
價鍵理論的優勢
因為價鍵理論更加清楚的物理意義,所以廣為實驗化學家,尤其是有機化學家所青睞,並基於價鍵理論開發出大量定性方法,對理解化學反應起到非常重要的作用。然而,實踐證明利用分子軌域理論的數學結構比較簡單,進行量子化學計算比價鍵理論方法容易。
缺點
另外,早期價鍵理論認為電子對必須由原子軌域的混成產生,制約了價鍵理論的精度。
到20世紀中葉,幾乎所有的量子化學計算都是採用分子軌域理論進行的。
改進
這種局面在20世紀末與21世紀初發生了一定的變化。現代價鍵理論採用原子軌域線性組合產生價鍵軌域的方法,可以達到和分子軌域理論方法相似的精度。
現況
然而,由於價鍵軌域的非正交性等原因,價鍵理論的數學結構依然比分子軌域理論複雜得多,程序比較少,而相同精度的計算往往需要更多計算資源,所以價鍵理論目前仍然不太常用。
基本概念
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其量子化學模型認為,共價鍵是由不同原子的電子雲重疊形成的。例如,p軌域的電子和p軌域的電子間可以有兩種基本的成鍵方式:
用形象的言語來描述,σ鍵是兩個原子軌域「頭碰頭」重疊形成的;π鍵是兩個原子軌域「肩並肩」重疊形成的。一般而言,如果原子之間只有1對電子,形成的共價鍵是單鍵,通常是σ鍵;如果原子間的共價鍵是雙鍵,由一個σ鍵和一個π鍵組成;如果是叄鍵,則由一個σ鍵和兩個π鍵組成。σ鍵可以是s-s,s-p,p-p等電子之間形成的,而π鍵可由p-p,d-p,d-d等電子之間形成的。除此之外,還存在十分多樣的共價鍵類型,如苯環的p-p大π鍵,硫酸根的d-p大π鍵,硼烷中的多中心鍵,π酸配合物中的反饋鍵,Re2Cl82−中的δ鍵,等等。
軌域混成
價鍵理論中,為了解釋分子或離子的立體結構,萊納斯·鮑林以量子力學為基礎提出了混成軌域理論。其核心思想即是不同原子軌域的疊加重組,從而成為數目相同,能量相等的新軌域。例如,為了解釋甲烷的正四面體結構,混成軌域理論認為:
碳基態原子構型為1s22s22p2。首先碳2s中的一個電子被激發到空的2p軌域上,然後1個s軌域和3個p軌域重新組合成4個sp3混成軌域,再分別和4個氫原子的1s電子成鍵。4個混成軌域呈正四面體構型,鍵角109o28',能量沒有任何差別。
sp2和sp混成軌域亦然。
主要的混成類型和立體構型列於下表:
混成類型 | sp3 | sp2 | sp | sp3d或dsp3 | sp3d2或d2sp3 |
立體構型 | 正四面體 | 正三角形 | 直線形 | 三角雙錐體 | 正八面體 |
VSEPR模型 | AY4 | AY3 | AY2 | AY5 | AY6 |
參見
參考資料
- 北京師範大學、華中師範大學、南京師範大學無機化學教研室編。《無機化學》第四版上冊。 北京:高等教育出版社。ISBN 7-04-010768-6
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- ^ Bury, Charles R. LANGMUIR'S THEORY OF THE ARRANGEMENT OF ELECTRONS IN ATOMS AND MOLECULES.. Journal of the American Chemical Society. 1921-07, 43 (7) [2024-04-13]. ISSN 0002-7863. doi:10.1021/ja01440a023. (原始內容存檔於2021-10-30) (英語).
- ^ Herman, Zelek S. The nature of the chemical bond in metals, alloys, and intermetallic compounds according to Linus Pauling. Theoretical and Computational Chemistry. Elsevier. 1999: 701–748.