奥威尔斯合成
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奥威尔斯合成(Auwers合成)是苯并呋喃与苯甲醛发生缩合、溴化生成2-溴-2-(α-溴苄基)苯并呋喃酮,然后经醇碱处理重排,转变为黄酮醇的反应。由卡爾·馮·奧威爾斯于1908年发现。[1]
![](http://images.weserv.nl/?url=//upload.wikimedia.org/wikipedia/commons/a/ae/Auwers_reaction_01.jpg)
由于这个反应对反应物和产物的结构要求都比较高,并且反应物二溴化物比较难制备,产率也不是很高(70%),因此它在有机合成中的应用并不十分广泛。一个应用的例子见下图:
![](http://images.weserv.nl/?url=//upload.wikimedia.org/wikipedia/commons/c/c0/Auwers_reaction_03.jpg)
反应机理
一个可能的机理如下图所示。氧原子上的孤对电子使溴离子离去,生成被氧原子稳定的碳正离子,然后氢氧根进攻,得到一个具有半缩酮结构的中间体。此中间体发生分子内E1cB反应,氢离子被夺去,接着氧负对不饱和酮进行麦克尔加成,新生成的烯醇负离子再将剩下的一个溴离子挤出去,得到最终产物。
![](http://images.weserv.nl/?url=//upload.wikimedia.org/wikipedia/commons/0/0c/Auwers_reaction_05.jpg)
当原料苯并呋喃环中的氧原子有间位的取代基(如甲基、甲氧基)时,产物不是黄酮醇,而是2-苯甲酰基苯并呋喃酮的衍生物。[2][3][4][5][6]
![Auwers合成 例外](http://images.weserv.nl/?url=//upload.wikimedia.org/wikipedia/commons/thumb/e/e2/AuwersSynthesisVariation.png/600px-AuwersSynthesisVariation.png)
参见
注释
参考资料
- Minton, T. H.; Stephen, H. J. Chem. Soc. 1922, 121: 1598.
- Ingham, B. H.; Henry, S.; Ronald, T. J. Chem. Soc. 1931: 895.
- Wawzonek, S. Heterocyclic Compounds, 1951, 2: 245.
- Philbin, E. M.; O'Sullivan, W. I. A.; Wheeler, T. S. J. Chem. Soc. 1954, 245: 4174.
- Bird, C. W.; Cookson, R. C. J. Org. Chem. 1959, 24: 441.
- 汪秋安.《重要有机化学反应及机理速查手册》.ISBN 978-7-5064-4063-9