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二氧化硫

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二氧化硫
IUPAC名
Sulfur dioxide
英文名 Sulfur dioxide (美国)、Sulphur dioxide(英国)
别名 亚硫酸酐
识别
CAS号 7446-09-5  checkY
PubChem 1119
ChemSpider 1087
SMILES
 
  • O=S=O
InChI
 
  • 1/O2S/c1-3-2
InChIKey RAHZWNYVWXNFOC-UHFFFAOYAT
Beilstein 3535237
Gmelin 1443
UN编号 1079, 2037
EINECS 231-195-2
ChEBI 18422
RTECS WS4550000
KEGG D05961
MeSH Sulfur+dioxide
性质
化学式 SO2
摩尔质量 64.054 g·mol⁻¹
外观 無色氣體
氣味 泼辣[1]
密度 2.551 g/L[來源請求]
熔点 −72.4 °C(200.75 K)
沸点 −10 °C(263 K)
溶解性 9.4 g/100 mL[2],形成亚硫酸
pKa 1.81
黏度 12.82 μPa·s[3]
结构
分子构型 角形
偶极矩 1.62 D
热力学
ΔfHm298K −296.81 kJ mol−1
S298K 248.223 J K−1 mol−1
危险性
欧盟危险性符号
有毒有毒 T
警示术语 R:R23-R34
安全术语 S:S1/2-S9-S26-S36/37/39-S45
H-术语 H314, H331[4]
NFPA 704
0
3
0
 
闪点 易燃
致死量或浓度:
LC50中位浓度
3000 ppm(小鼠,30分钟)
2520 ppm(大鼠,1小时)[5]
LCLo最低
993 ppm(大鼠,20分钟)
611 ppm(大鼠,5小时)
764 ppm(小鼠,20分钟)
1000 ppm(人,10分钟)
3000 ppm(人,5分钟)[5]
相关物质
相关化学品 三氧化硫硫酸
若非注明,所有数据均出自标准状态(25 ℃,100 kPa)下。

二氧化硫(英語:sulphur dioxide , sulfur dioxide)是最常见的硫氧化物化学式是SO2。无色气体,有强烈刺激性气味。大气主要污染物之一。火山爆发时会喷出该气体,在许多工业过程中也会产生二氧化硫。由于石油通常都含有硫化合物,因此燃烧时会生成二氧化硫。當二氧化硫溶於水中,會形成亞硫酸酸雨的主要成分)。若把SO2进一步氧化,通常在催化剂如二氧化氮的存在下,便会生成硫酸[6]这就是对使用这些燃料作为能源的环境效果的担心的原因之一。

结构

SO2是一个V型的分子,其对称点群为C2v。硫原子的氧化态为+4,形式电荷为0,被5个电子对包围着,因此可以描述为超价分子。从分子轨道理论的观点来看,可以认为这些价电子大部分都参与形成S-O键。

二氧化硫的三种共振结构,中央的共振結構對混成體之貢獻最大

SO2中的S-O键长(143.1 pm)要比一氧化硫中的S-O键长(148.1 pm)短,而O3中的O-O键长(127.8 pm)则比氧气O2中的O-O键长(120.7 pm)长。SO2的平均键能(548 kJ mol−1)要大于SO的平均键能(524 kJ mol−1),而O3的平均键能(297 kJ mol−1)则小于O2的平均键能(490 kJ mol−1)。这些证据使化学家得出结论:二氧化硫中的S-O键的键级至少为2,与臭氧中的O-O键不同,臭氧中的O-O键的键级为1.5[7]

存在

木卫一上层大气层的蓝色极光源自二氧化硫。

地球大气层中的二氧化硫含量很小,约为1 ppm。[8][9]

金星大气层中,二氧化硫是第三多的气体,含量150 ppm。在那里,它和水反应生成硫酸云,是金星大气层硫循环的关键物质,也导致了全球变暖[10]虽然二氧化硫在火星仅以痕量存在,但它被认为是早期火星变暖的关键因素,据估计低层大气层中的二氧化硫浓度高达100 ppm。[11]在金星、地球和火星中,大气层中的二氧化硫主要来自火山。木星的卫星木卫一的大气层90%都是二氧化硫,[12]木星大气层中可能也有痕量的二氧化硫。

二氧化硫被认为在伽利略卫星中大量存在。它可能是木卫一升华的冰或霜,[13]也可能存在于木卫二木卫三木卫四的地壳和地幔中。[14]

检验

检验二氧化硫的方法很多,比如:

制取

常见制取二氧化硫方法有:

化学性质

酸性氧化物

SO2酸性氧化物,具有酸性氧化物的通性。可以與水作用得到二氧化硫水溶液,即“亞硫酸”(中强酸),但真正的亚硫酸分子从未在溶液中观测到。[15]

反应形成亚硫酸盐亚硫酸氢盐。以与氢氧化钠的反应为例,产物是亚硫酸钠还是亚硫酸氢钠,取决于二者的用量关系。

这也是二氧化硫能使澄清石灰水变浑浊的原因:

碱性氧化物反应生成盐。

氧化还原反应

SO2中的硫元素的化合价为+4价,为中间价态,既可升高,也可下降。所以SO2既有氧化性,又有还原性,还原性强于氧化性。

SO2的还原性较强,可被多种氧化剂(如 O2Cl2Br2HNO3KMnO4等)氧化。

(该反应为可逆反应,条件为加热和催化剂:V2O5 / Pt / Cr2O3

SO2也有一定的氧化性,如:

工业上可以用此反应制造高纯度硫磺

用途

防腐剂

由于二氧化硫的抗菌性质,它有时用作乾果、醃漬蔬菜、與經加工處理的肉製品(如香腸及漢堡肉)等不同種類的食物中。用来保持水果的外表,或防止食物腐烂。二氧化硫的存在,可以使水果有一种特殊的化学味道、及保持新鮮的外觀。

酿酒

二氧化硫是酿酒时非常有用的化合物,它的E编码为E220。[16]它甚至在所谓的“无硫的”酒中也存在,浓度可达每升10毫克。[17]它作为抗生素和抗氧化剂,防止酒遭到细菌的损坏和氧化。它也帮助把挥发性酸度保持在想要的程度[18]。酒的标签上之所以有“含有亚硫酸盐”等字句,就是因为二氧化硫。根据美国和欧盟的法律,如果酒的SO2浓度低于10ppm,则不需要标示“含有亚硫酸盐”。酒中允许的SO2浓度的上限在美国为350ppm,而在欧盟,红酒为160ppm,白酒为210ppm。如果SO2的浓度很低,那么便很难探测到,但当浓度大于50ppm时,用鼻子就能闻出SO2的气味,用舌头也能品尝出来。[19]

二氧化硫还是保持酿酒厂卫生的很重要的物质。因为漂白剂不能用于酿酒厂中,而酿酒厂和设备必须保持十分清洁,所以二氧化硫、水和柠檬酸的混合物通常用来清洁水管、水槽和其它设备,以保持清洁和无菌。

还原性漂白剂

二氧化硫还是很好的还原剂。在水的存在下,二氧化硫可以使物质褪色。因此,它是纸张衣物的有用的漂白剂。由于空气中的氧气把被还原的染料重新氧化而使颜色恢复,所以该漂白作用通常不能持续很久。

可以用下列化學方程式表示:  H2SO3 + 染料 → H2SO4 +(染料 - O)

因為空氣提供氧氣給染料,染料被馬上氧化,顯示原來的顏色,這就是漂白作用通常不能持续很久的原因。

可以用下列化學方程式表示: 2(染料 - O) + O2 → 2染料

中学实验室中用碱性品红溶液检测二氧化硫的存在。二氧化硫可以使品红试液褪色,从而说明二氧化硫使有机物漂白的性质;而褪色后的溶液经过加热,又恢复为红色,从而说明了二氧化硫漂白的原理是与有机物生成了“不稳定的无色物质”,而此类无色物质不稳定,加热时便分解,又放出二氧化硫。一个相关的化学鉴定方法称为希夫法(Schiff法) ,是用亚硫酸氢钠品红副品红发生加成,再用二氧化硫脱色。如果得到的溶液(希夫试剂)与待检试液作用生成粉红色或紫色,则可以证明待检试液中类的存在。目前该反应的机理一般认为是下图所示的机理:[20][21][22]

Schiff法 机理
Schiff法 机理

硫酸的前体

二氧化硫还用来制备硫酸,首先转化成三氧化硫,然后再转化成发烟硫酸,最后转化成硫酸。这个过程中的二氧化硫是含硫矿物与氧气反应产生的。把二氧化硫转化成硫酸的过程,称为接触法

制冷剂

由于二氧化硫容易液化,且汽化热很大,因此适合作为制冷剂。在氟利昂的发展之前,二氧化硫就曾经用作家用冰箱的制冷剂。

试剂和溶剂

液态二氧化硫是万用的惰性溶剂,广泛用于溶解强氧化性盐。它会发生自偶电离生成SO2+和SO32−

它有时也用作有机合成磺酰基的来源,把芳基重氮盐用二氧化硫处理,便可获得对应的芳基磺酰氯。[23]

脱氯

在城市的污水处理中,二氧化硫用来处理排放前的氯化污水。二氧化硫与氯气反应,氯气被还原,生成Cl[24]

在生物化學或生物醫學上的功用

排放

夏威夷的一座火山喷出二氧化硫,在夜晚发光

根据美国国家环保局[25],下面的表格列出了美国每年排放的二氧化硫,单位为英吨

1999 18,867
1998 19,491
1997 19,363
1996 18,859
1990 23,678
1980 25,905
1970 31,161

主要由于美国环境保护机构的酸雨计划,美国在1983年和2002年期间的二氧化硫排放量减少了33%。这是由于烟气脱硫,一种可以让SO2不从发电厂排放出去的技术。特别地,氧化钙与二氧化硫反应,生成亚硫酸钙

然后CaSO3再被空气氧化成CaSO4石膏)。大部分在欧洲出售的石膏都是来自烟气脱硫。

到2006年为止,中国是世界上二氧化硫排放量最大的国家,2005年的排放量估计为25.49百万吨。自从2000年以来,排放量增加了27%,差不多与美国在1980年的排放量相等[26]

2003年,一座伊拉克的硫厂发生了灾难,大量二氧化硫被排放到大气中。

溶解度与温度的关系

22 g/100ml(0℃) 15 g/100ml(10℃)
11 g/100ml(20℃) 9.4 g/100 ml(25℃)
8 g/100ml(30℃) 6.5 g/100ml(40℃)
5 g/100ml(50℃) 4 g/100ml(60℃)
3.5 g/100ml(70℃) 3.4 g/100ml(80℃)
3.5 g/100ml(90℃) 3.7 g/100ml(100℃)
  • 以上的值是分压为101.3 kPa的SO2在水中的溶解度。根据亨利定律,气体在液体中的溶解度取决于气体的分压。
  • 这里的溶解度是指在“纯水”中的溶解度,也就是说,水中所含的SO2与气相中的二氧化硫平衡。此時的水溶液是酸性的。SO2在中性(或碱性)水中的溶解度一般要更大,因为SO2将转化为亚硫酸氢根和一些亚硫酸根离子。

对健康的威胁

二氧化硫具有酸性,可与空气中的其他物质反应,生成微小的亚硫酸盐和硫酸盐颗粒。当这些颗粒被吸入时,它们将聚集于肺部,是呼吸系统症状和疾病、呼吸困难,以及过早死亡的一个原因[27]。如果与水混合,再与皮肤接触,便有可能发生冻伤。与眼睛接触时,会造成红肿和疼痛[28]

参考文献

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