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拉波特規則

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拉波特規則(Laporte rule)是一種僅適用於中心對稱分子或原子的光譜選律,可以表述為:相同原子軌道(例如s-sp-pd-df-f)之間的躍遷是禁阻的。此規則也可表述為:宇稱不變或保留相對於反演中心的對稱性的躍遷是禁阻的,即躍遷前後電子所在軌道的對稱性不能均為對稱(g)或均為反對稱(u)。此類分子中允許的躍遷必須涉及宇稱的變化,即guug[1]

符號g表示相對於反演中心對稱,意即:如果分子中的所有原子都關於反演中心進行反轉,那麼反轉後的軌道與反轉前完全一樣(包括空間取向相同)。符號u意味着軌道相對於反演中心是反對稱的,在反演後各處都會改變符號。該規則源於量子力學選律:電子躍遷期間,宇稱應反轉。

但是,如果分子的對稱中心被破壞,則允許進行禁阻躍遷,實際上,在實驗中觀察到了這種明顯禁阻的躍遷。對稱中心的破壞由於各種原因而發生,例如姜-泰勒效應和不對稱振動。分子並非始終都是完全對稱的,由於分子的不對稱振動而發生的躍遷稱為振動躍遷,例如由非絕熱耦合引起的躍遷。通過這樣的非對稱振動,理論上禁阻的躍遷(例如dd躍遷)被弱允許了。[2]

該規則以奧托·拉波特英語Otto Laporte的名字命名[3],與過渡金屬電子光譜有着密切關係。八面體絡合物具有對稱中心,故根據該規則,dd躍遷是禁阻的,且實際觀察到其吸收非常弱。但是,四面體絡合物沒有對稱中心,因此拉波特規則不適用,光譜吸收較八面體絡合物更強。[4]

參見

參考文獻

  1. ^ Robert J. Lancashire. Selection Rules for Electronic Spectra of Transition Metal Complexes. University of the West Indies, Mona. 13 September 2006 [2020-07-28]. (原始內容存檔於2020-12-03). 
  2. ^ Atkins, Peter; Paula, Julio de. Chapter 13. Physical Chemistry. Oxford University Press. 2010: 494 [1st. Pub. 1978]. 
  3. ^ Laporte, O.; Meggers, W.F. Some rules of spectral structure (abstract). Journal of the Optical Society of America. 1925, 11 (5): 459. doi:10.1364/JOSA.11.000459. 
  4. ^ Miessler, Gary L.; Tarr, Donald A. Inorganic Chemistry. Prentice-Hall (2nd ed.). 1999: 377–8.