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Crooks涨落定理

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Crooks涨落定理(或称Crooks方程)[1]是一个统计力学中的关系,讲的是在一个非平衡过程中(保持系统体积不变并与热库接触),初态末态自由能之差与在此过程中对系统做功的关系,由化学家加文·E·克鲁克斯英语Gavin E. Crooks(当时在加州大学)于1998年提出。

具体而言,涨落定理讲的是,考虑态空间中一条轨迹,其时间反演轨迹记为,那么,如果这个系统的演化满足微观可逆性英语microscopic reversibility,正向轨迹出现的几率要高于反演轨迹,其比值为:

.

其中是熵产生。

考虑非平衡系统中的一个演化过程,以参数来标记,分别对应于初态和末态(分别是两个由微观态构成的统计综),从的演化过程被称作“正向”演化,其时间反演路径被称作“逆向”演化。Crooks方程讨论的是以下几个物理量之间的关系:

  • :指的是初态(即)系统处于微观态,且通过“正向”演化在末态()到达微观态的联合几率
  • :指的是系统在末态()处于微观态,且通过“逆向”演化在初态()到达微观态的联合几率
  • ,这里Boltzmann常数是热库的温度
  • ,指的是在正向演化过程中(从)对系统做的功
  • ,指的是微观态Helmholtz自由能之差。

这样Crooks涨落定理就写为:

在上面的方程中,表示在正向演化中的耗散功。若演化过程无穷缓慢,则正反向的几率相等,这也就回归到平衡热力学的变换,这时,而耗散功为零 = 0。

在时间反演变换下,我们总有,于是我们可以把所有能给出相同大小的功的路径加和在一起,上面的关系就可以写为做功大小的几率分布:

注意到逆向演化的过程中的做功带着一个负号。于是正向和反向做功的分布函数会在处相交,这种现象已经在用光镊折叠RNA的实验中得到验证[2]

Crooks涨落关系还可以推导出Jarzynski恒等式.

参考资料

  1. ^ G. Crooks, "Entropy production fluctuation theorem and the nonequilibrium work relation for free energy differences", Physical Review E, 60, 2721 (1999)
  2. ^ Collin, D.; Ritort, F.; Jarzynski, C.; Smith, S. B.; Tinoco, I.; Bustamante, C. Verification of the Crooks fluctuation theorem and recovery of RNA folding free energies. Nature. 8 September 2005, 437 (7056): 231–234 [6 October 2017]. Bibcode:2005Natur.437..231C. arXiv:cond-mat/0512266可免费查阅. doi:10.1038/nature04061. (原始内容存档于2011-05-25) –通过www.Nature.com.