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氮雜雙烯狄爾斯–阿爾德反應

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氮雜雙烯狄爾斯–阿爾德反應
反應類型 環加成反應
反應

雙烯
+
亞胺
四氫吡啶類物質
標識
RSC序號 RXNO:0000092 checkY

氮雜雙烯狄爾斯–阿爾德反應(英語:azadiene Diels–Alder reaction或aza-Diels–Alder reaction)是利用亞胺雙烯合成四氫吡啶類物質的環加成反應。這種有機化學反應狄爾斯–阿爾德反應的變種,氮原子取代了原反應中雙烯或雙烯親和物亞甲基次甲基。此反應反應物中的亞胺往往是由甲醛原位in situ)產生的,比如環戊二烯苯甲胺生成氮雜降冰片烯的反應,反應過程如下圖所示:[1]

苯胺類物質的對映選擇性氮雜雙烯狄爾斯–阿爾德反應中,即使雙烯被修飾掩蔽,在甲醛溶液里(S)-脯氨酸(或其衍生物)的催化下也能與α,β-不飽和環酮芳胺發生反應。[2]

S-脯氨酸催化的對映選擇性氮雜雙烯狄爾斯–阿爾德反應
S-脯氨酸催化的對映選擇性氮雜雙烯狄爾斯–阿爾德反應
(S)-脯氨酸催化的對映選擇性氮雜雙烯狄爾斯–阿爾德反應的催化循環示意圖
(S)-脯氨酸催化的對映選擇性氮雜雙烯狄爾斯–阿爾德反應的催化循環示意圖

如右圖所示,(S)-脯氨酸催化對映選擇性氮雜雙烯狄爾斯–阿爾德反應的催化循環芳香胺與甲醛產生亞胺開始。在反應的第一步中,與脯氨酸脫水縮合產生的氮雜雙烯和生成的亞胺結合。反應的第二步是內型-平面型體系環化反應(endo-trig cyclisation),因為亞胺中的原子與脯氨酸殘基中羧基si-面(si-face)上的原子間形成了氫鍵,所以只會產生兩種可能的對映異構體之一(99%ee)。反應進入第三步後,第二步產生的有機化合物發生水解,得到產物與脯氨酸,脯氨酸作為催化劑再次進入循環。

有研究發現大量發生在各種亞胺與丹尼謝夫斯基雙烯(Danishefsky's diene)間的的氮雜雙烯狄爾斯–阿爾德反應能由咪唑催化,並擁有較高產率。其反應過程如下圖所示:[3]

咪唑鹽催化氮雜雙烯狄爾斯–阿爾德反應示意
咪唑鹽催化氮雜雙烯狄爾斯–阿爾德反應示意

參見

參考文獻

  1. ^ Paul A. Grieco and Scott D. Larsen. Iminium ion based Diels-Alder reactions: N-Benzyl-2- Azanorbornene. Organic Syntheses. 1990, 68: 206 [2012-02-04]. (原始內容存檔於2012-09-19) (英語). 
  2. ^ Henrik Sundén, Ismail Ibrahem, Lars Eriksson, Armando Córdova. Direct Catalytic Enantioselective Aza-Diels-Alder Reactions. Angewandte Chemie International Edition. Aug 5, 2005, 44 (31): 4877–4880 [2012-02-04]. PMID 15973753. doi:10.1002/anie.200500811. (原始內容存檔於2012-12-16) (英語). 
  3. ^ Václav Jurcík and René Wilhelm. Imidazolinium salts as catalysts for the aza-Diels-Alder reaction. Org. Biomol. Chem. 2005, 3 (2): 239–244 [2018-08-05]. PMID 15973753. doi:10.1039/b415023f. (原始內容存檔於2018-08-05) (英語).