分子中的原子理论
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分子中的原子理论(Atoms in molecules,简称AIM)是量子化学的一个模型。它基于电子密度标量场的拓扑性质来描述分子中的成键。除了成键性质之外,AIM 还根据拓扑性质对全空间进行划分,每个区域内正好包含一个原子核,这种区域给出了量子化学上定义原子的一种方式。通过对每一区域内进行积分,可以得到单个原子的一系列性质。AIM 方法于上世纪60年代由理查德·贝德提出。在过去的几十年里,AIM 逐渐发展成一种用于解决化学体系中的许多问题的理论,其应用的广泛性远非之前提出的各种模型或理论所能及。[1][2]在 AIM 中,原子表现电子密度梯度场中的吸引子,因而可以通过梯度场的局域曲率来进行定义。这种分析方法一般在文献中称为对电子密度的拓扑分析,尽管这个词与数学中的拓扑一词的含义并不相同。
根据 AIM 理论的基本原理,分子结构由电子密度场上的驻点给出。
主要结果
AIM 理论的主要结果包括:
- 分子可以人为地划分为各个原子的区域。这些区域之间的分界面为电子密度梯度场的零通量面。原子的物理性质,包括原子有效电荷、偶极矩和能量等,可以通过采用适当的算符在原子区域内进行积分而得到;
- 当且仅当两个原子之间被一个零通量面分隔开,且该零通量面上有一个(3, −1) 临界点时,认为两个原子间存在键。其中临界点指的是电子密度梯度为零的点。(3, −1) 临界点指的是海森矩阵的本征值中有两个负值和一个正值的临界点。其中 3 表示海森矩阵的非零本征值的个数,而−1表示本征值的符号函数之和。这个临界点称为键临界点(bond critical point, BCP)。换句话说,键临界点就是电子密度标量场上的一阶鞍点。键径由电子密度梯度场中与键临界点相关联的两个核临界点(即原子核所在位置)指向键临界点两条轨线构成。键径上的每一点在垂直于键径的方向上均为电子密度的极大点。
- 根据电子密度场在键临界点的拉普拉斯的符号,可以把键分为两类:闭壳层相互作用的拉普拉斯为正,而电子共享相互作用的拉普拉斯为负。
- 分子成键张力可以用键径与连接两原子核的直线之间的夹角来表征,键径偏离直线越远,表明键中的张力越大。
参见
外部链接
- 麦克马斯特大学上的 AIM 页面 (页面存档备份,存于互联网档案馆)
- Bader Charge Analysis, 对量化软件得到的电子密度场进行 Bader 和 Voronoi 分析的免费软件
参考文献
- ^ Bader, Richard. Atoms in Molecules: A Quantum Theory. USA: Oxford University Press. 1994. ISBN 978-0-19-855865-1.
- ^ Bader, R. A quantum theory of molecular structure and its applications. Chemical Reviews. 1991, 91: 893–928. doi:10.1021/cr00005a013.