量子统计力学是应用于量子力学系统的统计力学。量子力学中,统计系综(可能量子态的概率分布)由密度算子S描述,其是描述量子系统的希尔伯特空间H上的迹为1的非负自伴迹类算子。这可以用量子力学的数学表述来证明,其中一种形式来自量子逻辑。
期望
经典概率论中,随机变量X的期望值由其概率分布
定义:
![{\displaystyle \mathbb {E} (X)=\int _{\mathbb {R} }\lambda \,d\,\operatorname {D} _{X}(\lambda )}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/fb12e573f6799aea22a0e701acee7723a6de4e99)
假定随机变量可积或非负。同样,令A是量子力学系统的可观察量,由稠密定义在H上的自伴算子给出,则其谱测度的定义为
![{\displaystyle \operatorname {E} _{A}(U)=\int _{U}\lambda d\operatorname {E} (\lambda ),}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/ee347cf662eedd182da0a036de183a7a4f087cf1)
这唯一确定了A,反之亦然:也由A唯一确定。
是从R的博雷尔子集到H的自伴射影格Q的布尔同态。与概率论类似,给定状态S,我们引入A在S下的分布,其是R的博雷尔子集上定义的概率测度:
![{\displaystyle \operatorname {D} _{A}(U)=\operatorname {Tr} (\operatorname {E} _{A}(U)S).}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/9b3bf1dd472b1ff320ad95f48da9895acab79bce)
同样,由概率分布
,A的期望定义如下:
![{\displaystyle \mathbb {E} (A)=\int _{\mathbb {R} }\lambda \,d\,\operatorname {D} _{A}(\lambda ).}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/59e8ed330087a7ddda5604595212cf54a6245077)
注意这期望是对混合状态S而言,用于
的定义。
备注. 出于技术原因,需要分别考虑无界算子的博雷尔泛函微积分所定义的A的正负部。
很容易证明:
![{\displaystyle \mathbb {E} (A)=\operatorname {Tr} (AS)=\operatorname {Tr} (SA).}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/6df53d62b6519075a66e69410c1220c05f582c5c)
注意,若S是对应于向量
的纯态,则:
![{\displaystyle \mathbb {E} (A)=\langle \psi |A|\psi \rangle .}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/4dc8190f14e277a4bc1c2de6da2abd029ff4760f)
算符A的迹可写作:
![{\displaystyle \operatorname {Tr} (A)=\sum _{m}\langle m|A|m\rangle .}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/59ba5ba274c2794ce2d16dde3c7cfa8ba29c3aa2)
冯诺依曼熵
在描述状态的随机性时,S的冯诺依曼熵具有特别重要的意义,其正式定义是
.
实际上,算子
不一定是迹类算子;若S是非负自伴非迹类算子,则定义
。另外注意,密度算子S都可对角化,即在某个正交基上可表为(可能是无限)矩阵,形式为
![{\displaystyle {\begin{bmatrix}\lambda _{1}&0&\cdots &0&\cdots \\0&\lambda _{2}&\cdots &0&\cdots \\\vdots &\vdots &\ddots &\\0&0&&\lambda _{n}&\\\vdots &\vdots &&&\ddots \end{bmatrix}}}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/7e02b230d139acfea2db444ff988eaaabbeeb4e2)
我们定义
![{\displaystyle \operatorname {H} (S)=-\sum _{i}\lambda _{i}\log _{2}\lambda _{i}.}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/de67301ce51d44b7040e9d88d653618d76f5f4ef)
按惯例,
,因为概率为零的事件对熵不应有贡献。这个值在扩展实数(即在[0, ∞]中),显然是S的酉不变量。
备注. 对某个密度算子S,
确实是可能的。事实上T是对角矩阵
![{\displaystyle T={\begin{bmatrix}{\frac {1}{2(\log _{2}2)^{2}}}&0&\cdots &0&\cdots \\0&{\frac {1}{3(\log _{2}3)^{2}}}&\cdots &0&\cdots \\\vdots &\vdots &\ddots &\\0&0&&{\frac {1}{n(\log _{2}n)^{2}}}&\\\vdots &\vdots &&&\ddots \end{bmatrix}}}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/1e08baf7d521d5b2b7efc8478b71c0e2524db57b)
T是非负迹类算子,可证明
不是迹类算子。
定理. 熵是酉不变量。
与经典熵类似(注意定义的相似性),H(S)度量了状态S的随机性。特征值越分散,系统熵就越大。对于空间H有限维的系统,状态S具有下列对角形式的表示时,熵最大:
![{\displaystyle {\begin{bmatrix}{\frac {1}{n}}&0&\cdots &0\\0&{\frac {1}{n}}&\dots &0\\\vdots &\vdots &\ddots &\vdots \\0&0&\cdots &{\frac {1}{n}}\end{bmatrix}}}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/6195441faea0b6d7a83545b8f0ec65d55c63424f)
对这样的S,
。状态S称作最大混合态。
纯态的形式是
![{\displaystyle S=|\psi \rangle \langle \psi |,}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/b0fecd60f702b033df2f041a4d3356d9f270adde)
其中ψ是范数为1的向量。
定理. H(S) = 0,当且仅当S是纯态。
S是纯态,当且仅当其对角形式恰有1个非零项且为1。
熵可用作量子纠缠的度量。
吉布斯正则系综
考虑平均能量E的哈密顿量H描述的系统系综。若H具有纯点谱,且H的特征值
发散得够快,则对正数r,e−r H都是非负迹类算子。
吉布斯正则系综由以下状态描述
![{\displaystyle S={\frac {\mathrm {e} ^{-\beta H}}{\operatorname {Tr} (\mathrm {e} ^{-\beta H})}}.}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/e81a05d4168b3616428720fde49db5756011ae8e)
其中β使能量的系综平均满足
![{\displaystyle \operatorname {Tr} (SH)=E}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/eb9a45ce8de9a744eb9b3371e39674d177cebed9)
且
![{\displaystyle \operatorname {Tr} (\mathrm {e} ^{-\beta H})=\sum _{n}\mathrm {e} ^{-\beta E_{n}}=Z(\beta )}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/f70c5cfd6bc0dee4ae299cbb193259d0bd7a3c0d)
这就是所谓偏函数,是经典统计力学的正则配分函数在量子力学中的推广。系综中随机选取的系统处于与能量特征值
对应的状态的概率为
![{\displaystyle {\mathcal {P}}(E_{m})={\frac {\mathrm {e} ^{-\beta E_{m}}}{\sum _{n}\mathrm {e} ^{-\beta E_{n}}}}.}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/d9c29793aeeea2cfe6a4aa207ba79fee82082205)
特定条件下(且满足能量守恒),吉布斯正则系综最大化了冯诺依曼熵。
巨正则系综
粒子能量与数量可能波动的开放系统,由巨正则系综描述,其密度矩阵为
![{\displaystyle \rho ={\frac {\mathrm {e} ^{\beta (\sum _{i}\mu _{i}N_{i}-H)}}{\operatorname {Tr} \left(\mathrm {e} ^{\beta (\sum _{i}\mu _{i}N_{i}-H)}\right)}}.}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/6aaf9d4c816f7b7700b154f5161f408dc8c25e14)
其中N1, N2, ...是与热库交换的不同种类粒子的粒子数算子。注意与正则系综相比,这个密度矩阵包含更多状态(不同的N)。
巨配分函数为
![{\displaystyle {\mathcal {Z}}(\beta ,\mu _{1},\mu _{2},\cdots )=\operatorname {Tr} (\mathrm {e} ^{\beta (\sum _{i}\mu _{i}N_{i}-H)})}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/af004caef45923f2db793b937e3774e95afc11af)
另见
参考文献
- J. von Neumann, Mathematical Foundations of Quantum Mechanics, Princeton University Press, 1955.
- F. Reif, Statistical and Thermal Physics, McGraw-Hill, 1965.