阳离子聚合反应

阳离子聚合反应为一种链增长聚合反应，反应中阳离子引发剂(cationic initiator)会将电荷转移单体，使单体变得有反应性。而这个具反应性单体会与其他单体进行相似的反应，最后形成聚合物。.^[1]^[2] 阳离子聚合反应中的这种单体，必须受具有提供电子取代基(electron-donating substituent)的烯烃(olefins)和杂环(heterocycles)限制。相似于阴离子聚合反应，阳离子聚合反应对反应中所使用的溶剂(solvent)非常敏感，特别是溶剂可形成游离离子(free ions)的能力，此能力决定了增长的阳离子链的反应性。阳离子聚合反应用于聚异丁烯(polyisobutylene)的产生(如：丁基橡胶用于轮胎的内胎)和聚N-乙烯基咔唑(N-vinylcarbazole，PVK)^[3]

IUPAC definition

离子聚合反应中的动力链携带者( kinetic-chain carriers)为阳离子。^[4]

单体

阳离子聚合反应的单体规模受限于两个主要种类：烯烃(Olefins)和具杂环单体(Heterocyclic monmers)。若要两种单体同时发生阳离子聚合反应，只有在利于热(thermally favorable)的反应中才会发生。以烯烃单体为例，是因为此单体中的双键之异构化反应(isomerization)；而对杂环单体来说，是因为单体之环张力(ring strain)的释放和在有些例子中，重复的单元的异构化反应。阳离子聚合反应中的单体具亲核性(nucleophilic)，且在聚合反应中可形成稳定的阳离子。^[5]

烯烃

具有提供电子的取代基的烯烃单体会发生阳离子聚合反应，这些提供电子的取代基使烯烃具有亲核性，足以攻击亲电子性引发剂(electrophilic initiators)或使聚合链增长。同时，这些接上单体之提供电子的取代基能稳定对接下来聚合反应所产生的阳离子电荷。有些具有反应性的烯烃，具有杂原子基(heteroatom groups)的反应性会好于烷基(alkyl)或芳香基(aryl groups)，在下图从左至右反应性越差为排序，表现烯烃的反应性。无论如何，碳烯阳离子(carbenium ion)形成的反应性与单体的反应性相反。^[5]

具杂环单体

具杂环单体会阳离子聚合成内酯(lactone)、内酰胺(lactam)和环胺类(cyclic amine)，当加入引发剂(initiator)时，环状单体会产生线性聚合物(linear polymers)。具杂环单体的反应性取决于，其自身的环张力，具有大环张力的单体，如环氧乙烷(oxirane)，环氧乙烷相较于1，3-二氧环庚烷(1,3-dioxepane)具有较大的反应性，因为1，3-二氧环庚烷的环张力较小。六个(或以上)碳形成的环不倾向发生聚合反应，因为环张力较低。^[6]

合成

链引发

链引发为阳离子聚合反应的第一步骤，在链引发步骤中会从已做好的聚合链中产生碳烯阳离子(carbenium ion)。抗衡离子(counterion)应为非亲核性的(non-nucleophilic)，否则反应会瞬间终止。对阳离子聚合反应有许多引发剂(initiators)，有些引发剂需要共引发剂(coinitiator)来产生所需种类的阳离子。^[7]

典型的质子酸

强质子酸可使用于形成阳离子引发种类，若要产生足够量的不同种阳离子，需要高浓度的质子酸。产生的抗衡离子(A^–)具有较弱的亲核性，因为要避免其与带质子的烯烃结合，而使反应提早终止。^[5] 常见的质子酸有磷酸、硫酸和三氟甲磺酸只有分子量小的聚合物可形成这些引发剂。^[1]

质子酸的起始反应

路易斯酸/傅-克反应催化剂

路易斯酸(Lewis acids)为最常使用于阳离子聚合反应的起始步骤的化合物，其中常使用的路易斯酸为SnCl₄、AlCl₃、 BF₃和TiCl₄，虽然单独使用这些路易斯酸可引起聚合反应，且此反应会与合适的阳离子来源快速发生。阳离子来源可为水、酒精，甚至或碳阳离子提供者(carbocation donor)，如酯或酸酐。在此系统中，当碳源为引发剂时，路易斯酸作为共引发剂。当引发剂与共引发剂反应，反应中的中间复合物(intermediate complex)可与单体进行反应。由引发剂-共引发剂复合物产生的抗衡离子较路易斯酸A^–亲核性低。当加入反应性较好的路易斯酸时，卤素(Halogens)，如氯、溴也可引发阳离子聚合反应。^[1]

碳烯阳离子盐

只有具最好反应性的烯烃，可用稳定的碳烯阳离子来诱导烯烃链的增长，以得到明确的结构。在动力学中最常研究起始反应，因为测量碳正离子吸收值的消失是比较容易的。常见的碳烯阳离子有三苯基氯甲烷和𬭩阳离子。^[5]

游离辐射

游离辐射(Ionizing radiation)可形成自由基阳离子对，并与单体反应而开始了阳离子聚合反应。要控制自由基阳离子很困难，且受单体和反应环境影响。自由基的形成和阴离子的种类也常常是研究目标。^[5]

使用游离辐射的起始反应

链增长

链增长(Propagation)的进行是透过加入单体给活化的种类(即碳烯离子)。单体是以从头到尾(head-to-tail)形式加入至增长的链中；在这个过程，会产生阳离子的尾端，而下一个循环的单体则由此加入。^[6]

常见的增生反应途径

温度的影响

反应时的温度会影响增生速率，整个阳离子聚合反应的活化能( ${\mathit {E}}$ )取决于起始反应( ${\mathit {E_{i}}}$ )、增生反应( ${\mathit {E_{p}}}$ )和终止反应( ${\mathit {E_{t}}}$ )的活化能。

\textstyle E=E_{i}+E_{p}-E_{t}

常理来说， ${\mathit {E_{p}}}$ 值小于 ${\mathit {E_{i}}}$ 和 ${\mathit {E_{t}}}$ ，这意味着整个反应的活化能为负值。但在这情况下，当反应温度下降，使增生速率增加，相反地，这个反应的活动能为正值。^[6]

反应温度也影响了链的长度，低反应温度(170-190 K)可聚合成最长链，^[6]得终止反应和其他副反应(side reactions)的活化能较增长反应还要大。^[5]^[6]当反应温度增加时，终止反应的能量障碍被克服，而使聚合反应过程中产生较短链。^[6]

溶剂与抗衡离子的影响

溶剂(solvent)与抗衡离子(又称为反离子，gegen ion)对增生反应速率有重要的影响，抗衡离子与碳烯离子有不一样的结合距离，范围从共价键的形成、离子对的紧密结合(不分开)、溶剂分离离子对(solvent-separated ion pair)(部分分开)和游离离子(完全分离)。^[1]^[6]

碳烯离子(R⁺)和抗衡离子(X^–)间的结合距离

最强的交互作用为共价键的结合；最弱则是离子对中出现自由离子。^[6]在阳离子聚合反应中，离子在离子对与自由离子间会倾向平衡(不论是紧密接合或溶剂分离时)。.^[1]反应中使用的溶剂越具极性(polar)，溶剂化(solvation)和离子的分离越好，因为自由离子的反应性较离子对高，其增生速率在极性溶剂中会比较快。^[6]^[8]

抗衡离子的大小也是一个决定因素，较小的抗衡离子，具有较高的电子密度，与碳烯离子反应时也具有较强的静电交互作用；较大的抗衡离子则电子密度较低。^[1]近一步来说，一个较小抗衡离子与极性溶剂作用时，相较电子密度较低的抗衡离子来说，会比较容易溶剂化。这个结果表示，当增加溶剂的溶剂化能力时，可提高的增生速率。^[6]

链终止

终止反应的发生是透过抗衡离子与单一分子的转移，在这个过程中抗衡离子的阴离子部分会与增生链的末端结合。若减少引发剂-共引发剂复合物的浓度，这不只会让增生链失去活性，也会使动力链(kinetic chain)被终止。^[1]^[6]

结合抗衡离子的阴离子部分的终止反应

链的转移

有两种方式能发生链的转移：

1、从活性链(active chain)的末端分离氢(hydrogen abstraction)，并转移至抗衡离子上。^[6]^[8]^[9]在此过程中，链的增长会终止，但是引发剂-共引发剂复合物(initiator-coinitiator complex)会产生，诱导更多链的产生。^[5]^[6]

分离氢至抗衡离子之链的转移

2、从活性链(active chain)的末端分离氢(hydrogen abstraction)，并转移至单体上。这个步骤会增长链终止，但也会形成新的碳烯阳离子-抗衡离子复合物(carbenium ion-counterion complex)，此复合物会让增长反应继续，让动力链(kinetic chain)维持不变。^[6]

分离氢至单体之链的转移

阳离子开环聚合反应

阳离子开环聚合反应(Cationic ring-opening polymerization)与起始、增生、终止反应所以走的反应机制相同。然而，在这个阳离子开环聚合反应中，单体单元需相较产物线状聚合链成环状。这个产物线状聚合链可以降低上限温度(ceiling temperature)，因此聚合链的封端(end-capping)，必须避免解剧作用(depolymerization)。^[6]

动力学

增生反应速率和聚合化的程度可以由聚合反应的化学动力学来分析，起始（引发）、增生（增长）、终止反应和链转移反应的反应方程式，以下为常见形式：

{\text{I}}^{+}~+~{\text{M}}~~{\xrightarrow {k_{i}}}~~{\text{M}}^{+}

{\text{M}}^{+}~+~{\text{M}}~~{\xrightarrow {k_{p}}}~~{\text{M}}^{+}

{\text{M}}^{+}~~{\xrightarrow {k_{t}}}~~{\text{M}}

{\text{M}}^{+}~+~{\text{M}}~~{\xrightarrow {k_{tr}}}~~{\text{M}}~+~{\text{M}}^{+}

其中，I⁺为引发剂、M为单体、M⁺为增生中心(propagating center)； ${\mathit {k_{i}}}$ 、 ${\mathit {k_{p}}}$ 、 ${\mathit {k_{t}}}$ 和 ${\mathit {k_{tr}}}$ 分别为起始、增生、终止反应和链转移反应的反应速率常数。^[5]^[6]^[10] 简单来说，抗衡离子并未出现在以上反应方程式中，且只考虑链转移反应的单体。以下为产生速率方程式(The resulting rate equations)，括弧表示反应浓度。

链引发速率

R_{i}=k_{i}[{\text{I}}^{+}][{\text{M}}]

链增长速率

R_{p}=k_{p}[{\text{M}}^{+}][{\text{M}}]

链终止速率

R_{t}=k_{t}[{\text{M}}^{+}]

链转移速率

R_{tr}=k_{tr}[{\text{M}}^{+}][{\text{M}}]

假设，在稳态条件下，即引发反应的速度 $R_{i}$ =终止反应的速度 $R_{t}$ ：^[6]^[10]

[{\text{M}}^{+}]={k_{i}[{\text{I}}^{+}][{\text{M}}] \over k_{t}}

这个方程式中的，[M⁺]可用于增生反应速率的方程式中：^[6]^[10]

R_{p}={k_{p}k_{i}[{\text{M}}]^{2}[{\text{I}}^{+}] \over k_{t}}

从上述方程式中，可得，当增加反应单体和引发剂的浓度时，增生反应速率也会增加。

聚合化的程度( ${\mathit {X_{n}}}$ ，动力学链长)，可从增生反应速率和终止反应速率求得：^[6]^[10]

Xn=R_{p}/R_{t}={k_{p}[{\text{M}}] \over k_{t}}

若终止反应不如链转移反应明显，则 ${\mathit {X_{n}}}$ 会变成^[6]^[10]

Xn=R_{p}/R_{tr}={k_{p} \over k_{tr}}

活性聚合反应

活性聚合反应(Living polymerization)：在1984年，东村(Higashimura)和泽本(Sawamoto)提出对烷基乙烯基醚(alkyl vinyl ethers)的第一个活性阳离子聚合反应。这个种类的聚合反应，受明确的单体控制；在活性阳离子聚合反应中，终止反应扮演了重要的角色，因为终止反应是基本消除(essentially eliminated),故阳离子链会持续增长，直到单体被消耗殆尽^[11]。

商业应用

阳离子聚合反应最大的商业应用是，制造聚异丁烯(polyisobutylene，PIB)产物，包含聚丁烯(polybutene)和丁基橡胶(butyl rubber)。这些聚合物有各式各样的应用，从黏合剂(adhesives)和密封剂(sealants)到防护手套(protective gloves)和医疗瓶塞(pharmaceutical stoppers)。合成各式的异丁烯产物的反应环境，取决于产物欲产生的分子量和使用的单体种类。最常用到的反应条件为，低分子量(5–10 x 10⁴ Da)的聚异丁烯或TiCl₄处于温度范围为−40 to 10 °C。^[1]这些低分子量的聚异丁烯聚合物可用于填补缝隙，如密封剂(sealants)；^[1]高分子量的PIB会在较低温度范围(−100 to −90 °C)下、且在二氯甲烷(methylene chloride)的极性介质内合成。^[5] 这些聚合物可用于,产生未相连的橡胶产物和热塑性塑料(thermoplasts)的添加物；而其他高分子量PIB的特性为低毒性，使其可作为口香糖的基底。产生聚异丁烯之主要的化学公司，如埃索(Esso)、艾克森美孚(ExxonMobil)、巴斯夫(BASF)。^[12]

丁基橡胶(Butyl rubber)与PIB相反，丁基橡胶为共聚物(copolymer)，而其单体有~98%为异丁烯(isobutylene)和2%的异戊二烯(isoprene)，其具核过程相似于高分子量PIB的聚合过程。丁基橡胶聚合反应会在AlCl₃作为引发剂的情况下持续产生，它的低透气性(gas permeability)、对化学物质的抵抗力(resistance)和抵抗老化，使其可各式应用，如防护手套、电缆绝缘体(electrical cable insulation)，甚至篮球。在第二次世界大战时期，丁基橡胶的产品越来越多，将近现今美国产生十亿　磅/年产品。^[1]

聚丁烯为另一种共聚物，包含近80%异丁烯和20%其他丁烯(通常为1-丁烯)，这些低分子量聚合物的产生(300-2500 Da)，可在较大的温度范围(−45 to 80 °C)中与AlCl₃或BF₃产生。以这些聚合物的分子量来看，它们可作为黏合剂、密封剂、塑化剂(plasticizers)和变速箱油(transmission fluids)的添加物，等等许多应用。这些物质为低花费且由不同的公司产生，包含BP化学、埃索(Esso)和巴斯夫(BASF)。^[5]

其他由阳离子聚合反应形成的聚合物为均聚物(homopolymers)和聚萜烯(polyterpenes)的共聚物(copolymers)，如植物衍生物蒎烯(pinene)，可作为增黏剂(tackifiers)。在杂环(heterocycles)领域下，1,3,5-三氧杂环己烷(1,3,5-trioxane)是与少量环氧己烷(ethylene oxide)共聚合，而成的高结晶性(highly crystalline)聚甲醛(polyoxymethylene)塑料；烷基乙烯基醚(alkyl vinyl ethers)的均聚合作用(homopolymerization)只能以阳离子聚合反应达到。^[1]

参考

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