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Crooks漲落定理

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Crooks漲落定理(或稱Crooks方程)[1]是一個統計力學中的關係,講的是在一個非平衡過程中(保持系統體積不變並與熱庫接觸),初態末態自由能之差與在此過程中對系統做功的關係,由化學家加文·E·克魯克斯英語Gavin E. Crooks(當時在加州大學)於1998年提出。

具體而言,漲落定理講的是,考慮態空間中一條軌跡,其時間反演軌跡記為,那麼,如果這個系統的演化滿足微觀可逆性英語microscopic reversibility,正向軌跡出現的幾率要高於反演軌跡,其比值為:

.

其中是熵產生。

考慮非平衡系統中的一個演化過程,以參數來標記,分別對應於初態和末態(分別是兩個由微觀態構成的統計綜),從的演化過程被稱作「正向」演化,其時間反演路徑被稱作「逆向」演化。Crooks方程討論的是以下幾個物理量之間的關係:

  • :指的是初態(即)系統處於微觀態,且通過「正向」演化在末態()到達微觀態的聯合幾率
  • :指的是系統在末態()處於微觀態,且通過「逆向」演化在初態()到達微觀態的聯合幾率
  • ,這裡Boltzmann常數是熱庫的溫度
  • ,指的是在正向演化過程中(從)對系統做的功
  • ,指的是微觀態Helmholtz自由能之差。

這樣Crooks漲落定理就寫為:

在上面的方程中,表示在正向演化中的耗散功。若演化過程無窮緩慢,則正反向的幾率相等,這也就回歸到平衡熱力學的變換,這時,而耗散功為零 = 0。

在時間反演變換下,我們總有,於是我們可以把所有能給出相同大小的功的路徑加和在一起,上面的關係就可以寫為做功大小的幾率分布:

注意到逆向演化的過程中的做功帶着一個負號。於是正向和反向做功的分布函數會在處相交,這種現象已經在用光鑷摺疊RNA的實驗中得到驗證[2]

Crooks漲落關係還可以推導出Jarzynski恆等式.

參考資料

  1. ^ G. Crooks, "Entropy production fluctuation theorem and the nonequilibrium work relation for free energy differences", Physical Review E, 60, 2721 (1999)
  2. ^ Collin, D.; Ritort, F.; Jarzynski, C.; Smith, S. B.; Tinoco, I.; Bustamante, C. Verification of the Crooks fluctuation theorem and recovery of RNA folding free energies. Nature. 8 September 2005, 437 (7056): 231–234 [6 October 2017]. Bibcode:2005Natur.437..231C. arXiv:cond-mat/0512266可免費查閱. doi:10.1038/nature04061. (原始內容存檔於2011-05-25) –透過www.Nature.com.