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鹵素

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鹵素
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氧族 ←    → 貴氣體
IUPAC族編號 17
以元素命名 氟族元素
俗稱 鹵素
CAS族編號
（美國，pattern A-B-A）
 VIIA
舊IUPAC族編號
（歐洲，pattern A-B）
 VIIB
↓ 週期
2
Image: 氟
氟 (F)
9 鹵素
3
Image: 氯
氯 (Cl)
17 鹵素
4
Image: 溴
溴 (Br)
35 鹵素
5
Image: 碘
碘 (I)
53 鹵素
6 砹 (At)
85 類金屬
7 鿬 (Ts)
117 鹵素
圖例
原始核種（英語：primordial element）
放射性元素
原子序顏色：

固體、液體、氣體

鹵素（英語：Halogen）是指在元素週期表中同屬第17族（舊稱ⅦA族）的六種元素：氟（F）、氯（Cl）、溴（Br）、碘（I）、砹（At）和鿬（Ts），砹和鿬有極強放射性，且鿬屬於人造元素。

鹵素是類化學性質非常活潑的元素，能和許多金屬形成鹽類。鹵素原子序越大，熔沸點越高；電負性與第一電離能越低，越不活潑；常溫常壓（300K、10萬Pa）的密度越高。鹵族是唯一在常溫常壓有固液氣三態元素的族。在標準狀況，氟和氯是氣體，溴是液體，碘、砹、鿬[1]是固體。

歷史

含氟礦物螢石在1529年就已知。早期化學家就已知氟化合物裏有種未知元素，但無法分離。在1860年，英國化學家George Gore（英語：George Gore (chemist)）用電流流過氫氟酸的方法並可能產生了氟氣，但他當時無法證明自己的結果。1886年，巴黎化學家亨利·莫瓦桑電解了溶於無水氟化氫的氟化氫鉀，成功分離出氟。[2]

鍊金術士和早期化學家早已知道鹽酸，但1774年卡爾·威廉·舍勒加熱鹽酸和二氧化錳時才發現氯單質，他稱之為dephlogisticated muriatic acid，也就是氯在這33年來的名字。1807年，咸夫里·戴維研究了氯，發現它是化學元素。氯氣在第一次世界大戰期間用作化學武器。根據不同的污染濃度，氯氣會灼傷人體內外的組織，尤其是肺部，使人呼吸困難或無法呼吸。[2]

安托萬·巴拉爾（英語：Antoine Jérôme Balard）在1820年代將氯氣通入鹵鹽水（英語：brine）樣品發現了溴。他最初提議為新元素命名為muride，但法蘭西學術院將該元素改名為bromine（溴）。[2]

貝爾納·庫爾圖瓦發現了碘。他通常將海藻灰與水煮沸來生成氯化鉀，用以生產硝石。然而，在1811年，他在產物加入硫酸，發現產物生成紫色煙霧，這些煙霧凝結成黑色晶體。他懷疑這些晶體是新元素，因此將樣品發給其他化學家來調查。約瑟夫·路易·蓋－呂薩克證明了它是新元素，也就是今天的碘。[2]

1931年，弗雷德·艾利森（英語：Fred Allison）自稱用磁光機器發現了85號元素，並將其命名為Alabamine，但他的發現是錯誤的。1937年，拉真達拉·德（Rajendralal De）自稱在礦石發現85號元素，並稱其為dakine，但他的發現也是錯誤。霍里亞·胡盧貝伊（英語：Horia Hulubei）和伊維特·哥舒瓦（英語：Yvette Cauchois）在1939年用光譜學嘗試發現85號元素也未成功。瓦爾特·明德爾（英語：Walter Minder）於同年嘗試尋找由釙β衰變生成類似碘的元素。85號元素今天稱為砹，於1940年由戴爾·R·科森（英語：Dale R. Corson）、肯尼斯·羅斯·麥肯齊（英語：Kenneth Ross MacKenzie）和埃米利奧·塞格雷成功合成，他們用α粒子轟擊鉍來合成砹。[2]

2010年，由核物理學家尤里·奧加涅相領導的團隊，包含來自杜布納聯合原子核研究所、橡樹嶺國家實驗室、勞倫斯利佛摩國家實驗室和范德堡大學的科學家用鈣-48轟擊錇-249原子合成出鿬-294。截至2024年3月，鿬是最新發現的化學元素。

命名

鹵素可和很多金屬形成氟化鈣、氯化鈉、溴化銀、碘化鉀等鹽類，英文halogen來自希臘語halos（鹽）和gennan（形成）兩詞。中文鹵的原意是鹽鹼地。所有已發現鹵素的英文名都以ine結尾。

1811年，德國化學家Johann Schweigger（英語：Johann Schweigger）提議用halogen一名，意為「成鹽者」，是希臘文αλς（als，意為鹽）和γενειν（genein，意為產生），代替漢弗里·戴維提出的chlorine一名來稱呼氯元素；[3]不過，1826年，瑞典化學家約恩斯·貝爾塞柳斯提議把halogen一詞改為指代氟、氯和碘元素，這些元素與鹼金屬形成化合物時，會產生類似海鹽的物質。[4][5]

所有鹵素名的結尾都有ine（英語：ine）後綴。氟的名字來自拉丁語fluere，意為「流動」，它由礦物螢石衍生而來，而螢石在金屬加工中用作助焊劑。氯的名字來自希臘文的chloros，意為黃綠色。溴的名字來自希臘文的bromos，意思是惡臭。碘的名字來自希臘文iodes，意為紫色。砹的名字來自希臘文的astatos，意為不穩定。鿬的名字則來自美國的田納西州。[2][6]

分佈

鹵素在自然界以化合態廣泛存在（極不穩定的砹和鿬除外）。氯的存在範圍最廣，其餘鹵素的含量按氟、溴、碘、砹、鿬順序減少（砹在自然界只有痕量，鿬則不在自然界出現）。

鹵素 分佈狀況[7]
氟 在螢石、冰晶石、氟磷灰石等礦物出現（地殼質量分數：0.065%）
氯 火成岩、沉積岩、海水、鹽湖（地殼質量分數：0.031%；海水含量每公升20克）
溴 岩石、海水、礦井水（地殼質量分數：0.00016%；海水含量每公升0.065克）
碘 海水（含量5×10⁻⁸%）、智利硝石（含量0.02%～1%）
砹 在某些含放射物質的地方，由其他放射性核種衰變生成（含量：少於1克）[8]
鿬 以粒子加速器人工合成（含量：0克）

性質

物理

名稱

符號

原子半徑，納米

主化合價

狀態（標況）

單質密度，每毫升克數

單質熔點，℃

單質沸點，℃

氟 F 0.071 -1 氣體 0.0017 -219.62 -188.12
氯 Cl 0.099 -1，+1，+2，+3，+4，+5，+6，+7 氣體 0.0032 -101.5 -34.04
溴 Br 0.114 -1，+1，+3，+4，+5，+7 液體 3.1028 -7.3 58.8
碘 I 0.133 -1，+1，+3，+5，+7 固體 4.933 113.7 184.3
砹 At 0.150 -1，+1，+3，+5，+7 固體 6.2－6.5（推測）[9] 302 337?
鿬 Ts 0.156－0.157（推算）[10] -1，+1，+3，+5（推測）[1] 固體（推測）[1][10] 7.1－7.3（推測）[10] 350－550（推測）[11] 610（推測）[11]

化學

通常來說，液態鹵素分子的沸點均高於對應的烴鏈，主要是鹵素分子比烷鏈更電極化，而分子電極化增強分子間的連接力（正電極與負電極的相互吸引），我們需要對液體提供更多能量才能使其蒸發。

鹵素單質都是雙原子分子，亦很易揮發。鹵素的電子構型均為ns² np⁵，它們獲取一粒電子以達到穩定結構的趨勢極強烈，化學性質很活潑，在自然狀態不能以單質存在，一般以-1價即鹵離子（X⁻）形式在溶液及礦物出現。

Z 元素 核電外子構型 電子排佈[註解 1]
9 氟 2，7 [He] 2s² 2p⁵
17 氯 2，8，7 [Ne] 3s² 3p⁵
35 溴 2，8，18，7 [Ar] 3d¹⁰ 4s² 4p⁵
53 碘 2，8，18，18，7 [Kr] 4d¹⁰ 5s² 5p⁵
85 砹 2，8，18，32，18，7 [Xe] 4f¹⁴ 5d¹⁰ 6s² 6p⁵
117 鿬 2，8，18，32，32，18，7（預測） [Rn] 5f¹⁴ 6d¹⁰ 7s² 7p⁵（預測）[1]
鹵素 分子 結構 模型 d（X−X），pm
（氣態）		 d（X−X），pm
（固態）
氟 F₂ 143 149
氯 Cl₂ 199 198
溴 Br₂ 228 227
碘 I₂ 266 272

無機反應

氧化

鹵素單質都是氧化劑，氧化力從氟到鿬依次降低。碘單質氧化力較弱，三價鐵離子可以把碘離子氧化為碘。鹵素能與部分金屬、非金屬單質直接化合。鹵素與水也能氧化還原：

  • 2X₂＋2H₂O　→　4H⁺＋4X⁻＋O₂

氟與水反應劇烈，氯受光照與水緩慢反應，碘不反應。

歧化反應

鹵素單質在鹼中易歧化：

  • X₂＋2OH⁻（冷）→　X⁻＋XO⁻＋H₂O
  • 3X₂＋6OH⁻（熱）→　5X⁻＋XO₃⁻＋3H₂O

但在酸中很易逆反應：

  • 5X⁻＋XO₃⁻＋6H⁺　→　3X₂＋3H₂O

這反應是製取溴和碘單質流程的最後一步。

氫化物

鹵素的氫化物叫鹵化氫，為共價化合物；其溶液叫氫鹵酸，它們在水中都以離子形式存在，且都是酸。一般而言氫氟酸（pKa＝3.20）是弱酸。氫氯酸（即鹽酸）、氫溴酸、氫碘酸都是典型的強酸，酸度從HCl到HI依次增強，它們的pKa均為負數。至於氫砈酸則為氫鹵酸中最強的酸，但它極易分解為氫與砈單質。[12]

氧化物

鹵素的氧化物都是酸酐。二氧化氯（ClO₂）等偶氧化態氧化物是混酐。

鹵素 X₂O X₂O₂ X₂O₃ XO₂ X₂O₅ X₂O₆ X₂O₇
氟 OF₂ O₂F₂
氯 Cl₂O ClO Cl₂O₃ ClO₂ Cl₂O₅ Cl₂O₆ Cl₂O₇
溴 Br₂O Br₂O₃ BrO₂ Br₂O₅
碘 I₂O₅

含氧酸

鹵素（除了氟，氟只有-1價）可顯示多種價態，正價態一般都出現在其含氧酸根。

以氯為例：

鹵素的含氧酸均有氧化力，同一元素中，次鹵酸最強。

鹵素含氧酸多數只在溶液中，少數鹽以固態存在，如碘酸鹽和高碘酸鹽。HXO（X為Cl、Br、I）、HIO₃和HXO₄（X為Cl、Br、I）分子在氣相十分穩定，可用質譜和其他方法研究。鹵素含氧酸見下表[13]290-291。

氟的含氧酸 氯的含氧酸 溴的含氧酸 碘的含氧酸
HXO（次鹵酸） HFO HClO HBrO HIO
HXO₂（亞鹵酸） HClO₂ HBrO₂ HIO₂
HXO₃（鹵酸） HClO₃ HBrO₃ HIO₃
HXO₄（高鹵酸） HClO₄ HBrO₄ HIO₄
其他 H₇I₅O₁₄
其他 H₅IO₆

互鹵化物

只由兩種鹵素形成的化合物叫互鹵化物，較電正的元素呈正氧化態，氧化態為奇數。鹵素的價電子數是奇數，周圍與奇數粒其它鹵原子成鍵比較穩定（如IF₇）。互鹵化物都能水解。

鹵素 氟 氯 溴 碘 砹
氟
F₂
氯
ClF、ClF₃、ClF₅
Cl₂
溴
BrF、BrF₃、BrF₅
BrCl
Br₂
碘
IF、IF₃、IF₅、IF₇
ICl、I₂Cl₆
IBr、IBr₃
I₂
砹
—
AtCl
AtBr
AtI
At₂（？）

其他無機化學性質

F₂ Cl₂ Br₂ I₂
和鐵反應 FeF₃ FeCl₃ FeBr₃ FeI₂（碘的氧化力較弱）
和氫氧化鈉反應 NaF＋OF₂ NaCl＋NaClO
加熱反應則生成NaCl＋NaClO₃		 NaBr＋NaBrO
加熱反應則生成NaBr＋NaBrO₃		 NaI＋NaIO₃
和硫反應 SF₆
也會產生SF₄		 S₂Cl₂
在催化劑的作用下產生SCl₂
低溫下和低價硫的氯化物作用產生SCl₄		 S₂Br₂ 不反應

有機反應

在有機化學，鹵族元素經常作為決定有機化合物化學性質的官能基存在，常用X表示，如R－X是含鹵原子的烴類。

鹵素的物理特性和化學特性明顯區分於與它對應的烴鏈的主要原因，在於鹵素原子（如F、Cl、Br、I）與碳原子的連接，即碳－鹵的連接，明顯不同於烴鏈碳－氫連接。

  • 鹵原子通常較電負，碳－鹵連接比碳－氫連接更加電極化，但仍然是共價鍵。
  • 鹵原子體積和質量通常較碳原子大，碳－鹵連接的偶極子矩（Dipole Moment）和連接能量（Bonding Energy）遠大於碳－氫，碳－鹵的連接力（Bonding strength）遠小於碳－氫連接。
  • 鹵原子脆弱的p軌態（Orbital）與碳原子穩定的sp³軌態相連接，碳－鹵連接不甚穩定。

鹵素最常見的有機化學反應為親核取代反應（nucleophilic substitution），通常的化學式如：

Nu:⁻＋R－X　→　R－Nu＋X⁻

「Nu:⁻」在這裏代表親核負離子，離子越親核，產率和化學反應速度越可觀。

「X」在這裏代表鹵素原子，如F、Cl、Br、I，若X⁻所對應的酸（即HX）為強酸，那麼產率和反應的速度將非常可觀，如果若X⁻所對應的酸為弱酸，則產率和反應的速度均會下降。

合成有機鹵化物

加成反應

加成反應可在未飽和烴鏈加入鹵素，此為最簡單的方式，如：

CH₃－CH₂－CH＝CH₂＋HBr　→　CH₃－CH₂－CHBr−CH₃

不經催化，產率也可達90%以上。

Karasch方式

如想將溴加在烴鏈第一粒碳原子，可用Karasch方式：

CH₃－CH₂－CH＝CH₂＋HBr　→　CH₃－CH₂－CH₂－CH₂－Br＋H₂O

以雙氧水催化，產率90%以上。

由苯合成

由苯合成鹵化物則必須有催化劑，如：

催化劑：三鹵化鋁或三鹵化鐵（X為對應鹵素）

產率較高。

由醇合成

由醇合成鹵化物，必須用好的親核試劑，強酸作為催化劑以提高產率和速度：CH₃－CH₂－CH₂－CH₂－OH＋Br⁻　⇌　CH₃－CH₂－CH₂－CH₂－Br＋H₂O

催化劑：H⁺

此反應為雙向反應，產率和速度有限。

生產

從左到右分別是氯、溴和碘；在室溫，氯是氣體、溴是液體、碘是固體。氟太活潑而無法展示在圖中；砹和鿬放射力極強且極不穩定，目前尚未合成出可見量的單質。

含氟礦物螢石年開採約六百萬公噸。氫氟酸年產約40萬噸。由在磷酸生產中作為副產物產生的氫氟酸可製得氟氣。氟氣年產約15000公噸。[2]

石鹽是最常用於開採氯的礦物，但光鹵石和鉀石鹽等礦物也可用於開採氯。每年還有約四千萬噸的氯氣以電解鹵鹽水的方法產生。[2]

溴年產約45萬噸，一半來自美國，35%來自以色列，其餘多來自中國。溴過去是在自然鹵鹽水添加硫酸和漂白粉生產；現代以赫伯特·亨利·道發明的電解法生產。溴也可由氯氣通入海水，然後將空氣通入海水生產。[2]

2003年全球碘產量約2.2萬公噸，智利生產四成、日本生產三成，另外少量由俄羅斯和美國生產:248。碘以前從海帶提取出來，直到1950年代，現代以其他方式生產。產生碘的一種方法是將二氧化硫與硝酸鹽礦石混合，其中含有一些碘酸鹽。碘也可以從天然氣田中提取。[2]

砹在鈾礦天然出現，但僅作為次要衰變產物痕量生成，且生成後會快速衰變，通常要在粒子加速器以α粒子轟擊鉍原子合成。[2]

鿬等超重元素皆不在自然界出現，只能藉粒子加速器人工合成。

用途

氟最大的用途是在核燃料循環生產六氟化鈾，每年消耗近7000噸。首先二氧化鈾與氫氟酸反應生成四氟化鈾，然後以氟氣氟化四氟化鈾生成六氟化鈾[14]，可通過氣體擴散法或者氣體離心法濃縮鈾[15][16]。每年大約有6000噸氟用於生產惰性電介質六氟化硫，該物質可以用於高壓變壓器與斷路器，這樣就不必在充油設備中使用危險的多氯聯苯了[17]。電子產品中會使用一些氟化合物：在化學氣相沉積中會使用六氟化鎢或六氟化錸，在等離子蝕刻中會使用聚四氟乙烯[18][19][20][16]。此外氟也可用於牙齒護理、製藥及在血液中攜帶氧氣等。

氯可作為較便宜的消毒劑，一般的自來水及游泳池就常用它消毒，但氯氣頗難溶、甚毒、會放出特殊氣味，且易生成有致癌風險的三鹵甲烷等有機氯化合物，中、美等國常改用二氧化氯（ClO₂）、氯胺或臭氧等代替氯氣作為水的消毒劑。除了用於消毒，氯氣也是一種重要的化工原料，用於製造鹽酸和漂白粉、製造氯代烴。也可以用於製造多種農藥、製造氯仿等有機溶劑。此外氯氣還廣泛用於造紙、紡織、有機合成、金屬冶煉等行業，也有作為化學武器的紀錄。

許多種的有機溴化物在工業上有其應用，其中一部份是由溴製備而來，另一部份則是由溴化氫製備而來。溴化合物在工業可用於阻燃劑、汽油添加劑、鑽井液和化工原料等，用途十分廣泛。

碘化物的主要用途包括做為催化劑、動物食物添加品、穩定劑、染劑、着色劑、顏料、藥品、清潔衛生（碘酒）、照片與鹵素燈泡等；其他小眾用途為除霧、種雲，和在分析化學中的多種用途。此外其放射同位素碘131可用於醫學造影及放射治療。

砹的同位素皆非常不穩定，但砹-211用於核醫學。[21]剛製成的砹-211須馬上用，不然其總量在7.2小時之後就會減半。砹-211會釋放α粒子，或經電子捕獲衰變成釋放α粒子的釙-211，可用於α粒子靶向治療。[21]

鿬只能用粒子加速器人工合成，極難製備，單次造出的量極少（至多幾顆原子），生成後又會很快衰變，故沒有任何商業用途，僅用於學術研究。

生物學作用及防護

氟並非人類或者其它哺乳動物必須的元素。有人認為少量的氟可能對增加骨強度有益，但該理論尚未確立。日常環境有很多微量氟的來源，只有人工飲食能使人缺氟[22][23]。至於吸入大量氟氣對人體來說是劇毒，會刺激眼、皮膚、呼吸道粘膜。

和氟相似，大量氯氣對人體來說也是劇毒，可損害人體全身器官及神經系統，但氯離子是人體必需的礦物質，在人體中為代謝作用很重要的物質，胃中生成鹽酸和細胞泵的功能皆需要氯，飲食中主要的來源是餐桌上的氯化鈉，血液中過低或高濃度的氯為電解質失調的實例，在沒有其他異常的情況下很少發生低氯血症。

溴在人體中還未找到已知功能，但有機溴化合物的確自然存在。海中的有機物是有機溴化合物的主要來源，例如海藻和骨螺等。溴會腐蝕及毒害人體，刺激皮膚及呼吸道粘膜等，且傷害神經系統及腸胃道等。

碘是人體必需的礦物質，用以製造甲狀腺素以調控細胞代謝、神經性肌肉組織發展與成長（特別是在出生胎兒的腦部）[24]。缺碘症[25][26]是造成可避免性腦損害疾病最常見的因素，全世界估計有五千萬人深受影響。

砹和鿬沒有生物學功能。雖然依元素週期律，鹵素越往下越低毒，砹和鿬會比氟、氯、溴、碘低毒，但其極強放射可能引發輻射中毒，砹和鿬極可能有毒，但只會出現在受管制的輻射區域，絕大多數人不可能攝入砹和鿬（除非是在核電廠附近，某些鈾同位素衰變會產生砹）。

註解

  1. ^ 為了簡潔，用貴氣體標記法表示核外電子排佈：先寫之前的貴氣體元素符號，再寫該元素外的電子排佈。

參考文獻

  1. ^ 1.0 1.1 1.2 1.3 Haire, Richard G. Transactinides and the future elements. Morss; Edelstein, Norman M.; Fuger, Jean (編). The Chemistry of the Actinide and Transactinide Elements 3rd. Dordrecht, The Netherlands: Springer Science+Business Media. 2006: 1724, 1728. ISBN 1-4020-3555-1. 
  2. ^ 2.00 2.01 2.02 2.03 2.04 2.05 2.06 2.07 2.08 2.09 2.10 Emsley, John. Nature's Building Blocks. 2011. ISBN 978-0199605637. 
  3. ^ Schweigger, J.S.C. Nachschreiben des Herausgebers, die neue Nomenclatur betreffend [Postscript of the editor concerning the new nomenclature]. Journal für Chemie und Physik. 1811, 3 (2): 249–255 [2020-11-01]. （原始內容存檔於2020-04-23） （德語）.  On p. 251, Schweigger proposed the word "halogen": "Man sage dafür lieber mit richter Wortbildung Halogen (da schon in der Mineralogie durch Werner's Halit-Geschlecht dieses Wort nicht fremd ist) von αλς Salz und dem alten γενειν (dorisch γενεν) zeugen." (One should say instead, with proper morphology, "halogen" (this word is not strange since [it's] already in mineralogy via Werner's "halite" species) from αλς [als] "salt" and the old γενειν [genein] (Doric γενεν) "to beget".)
  4. ^ In 1826, Berzelius coined the terms Saltbildare (salt-formers) and Corpora Halogenia (salt-making substances) for the elements chlorine, iodine, and fluorine. See: Berzelius, Jacob. Årsberättelser om Framstegen i Physik och Chemie [Annual Report on Progress in Physics and Chemistry] 6. Stockholm, Sweden: P.A. Norstedt & Söner. 1826: 187 [2020-11-01]. （原始內容存檔於2020-04-23） （瑞典語）.  From p. 187: "De förre af dessa, d. ä. de electronegativa, dela sig i tre klasser: 1) den första innehåller kroppar, som förenade med de electropositiva, omedelbart frambringa salter, hvilka jag derför kallar Saltbildare (Corpora Halogenia). Desse utgöras af chlor, iod och fluor *)." (The first of them [i.e., elements], the electronegative [ones], are divided into three classes: 1) The first includes substances which, [when] united with electropositive [elements], immediately produce salts, and which I therefore name "salt-formers" (salt-producing substances). These are chlorine, iodine, and fluorine *).)
  5. ^ The word "halogen" appeared in English as early as 1832 (or earlier). See, for example: Berzelius, J.J. with A.D. Bache, trans., (1832) "An essay on chemical nomenclature, prefixed to the treatise on chemistry," （頁面存檔備份，存於互聯網檔案館） The American Journal of Science and Arts, 22: 248–276 ; see, for example p. 263. （頁面存檔備份，存於互聯網檔案館）
  6. ^ Elements 113, 115, 117, and 118 are now formally named nihonium (Nh), moscovium (Mc), tennessine (Ts), and oganesson (Og). IUPAC. 2016-11-30 [2016-11-30]. （原始內容存檔於2018-07-29）. 
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  10. ^ 10.0 10.1 10.2 Bonchev, Danail; Kamenska, Verginia. Predicting the Properties of the 113–120 Transactinide Elements. J. Phys. Chem. 1981, 85: 1177–1186. 
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  26. ^ [1]（頁面存檔備份，存於互聯網檔案館）

參見

左方一族： 鹵素
第17族（ⅦA） 		右方一族：
氧族元素 貴氣體
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