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螯變反應

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螯變反應環加成反應的一種,反應中,一個反應物的一個原子向另一個反應物共軛系統的兩端原子加成,形成兩個新的σ鍵。[1]反應底物減少一個π鍵,該原子的配位數上升。

螯變反應形式上是(m+1)環加成反應,反應產物大多為五元環。逆反應稱螯變消除反應,其驅動力常常是氣態產物導致的增優勢。螯變反應與逆反應都是立體專一反應,都遵守分子軌道對稱守恆原理

常見的螯變反應是1,3-丁二烯二氧化硫的加成反應。該反應是可逆的,100°C以下有利於生成加成產物,100°C以上加成產物分解。ΔH = -16.5kcal/mol,平衡常數在100°C時約等於1。利用這個反應,環丁烯碸(固體)可用來提供1,3-丁二烯(氣體)。

1,3-丁二烯與二氧化硫加成
1,3-丁二烯與二氧化硫加成

3-吡咯啉類化合物用N-硝基羥胺處理,得到一個二氮烯,分解生成氮氣和一個二烯。

合成六苯基苯時,最後一步採用了螯變消除反應。用取代環戊二烯酮與炔烴加成生成取代雙環[2.2.1]庚二烯-7-酮,脫羰得到六苯基苯:[2][3]

六苯基苯合成 螯變消除反應
六苯基苯合成 螯變消除反應


環狀類通過螯變消除反應,放出二氧化硫,生成二烯烴,緊接着與親雙烯體發生狄爾斯-阿爾德反應,是合成某類多環化合物的常用方法。[4]下圖的反應也是螯變消除反應的一個應用:[5]

螯變消除反應
螯變消除反應

參見

參考資料

  1. ^ IUPAC金色書對「螯變反應」的定義:[1]頁面存檔備份,存於互聯網檔案館)。
  2. ^ L. F. Fieser, Org. Synth. V: 604 (1973).
  3. ^ M. A. Ogliaruso, M. G. Romanelli, and E. I. Becker, Chem. Rev. 65: 261 (1965).
  4. ^ M. E. Cava, M. J. Mitchell, and A. A. Deana, J. Org. Chem. 25: 1481 (1960).
  5. ^ K. C. Nicolaou, W. E. Barnette, and P. Ma, J. Org. Chem. 45: 1463 (1980).