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貝里斯-希爾曼反應

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貝里斯-希爾曼反應Baylis–Hillman reaction),是α,β-不飽和化合物與親電試劑)在合適的催化劑作用下,生成烯烴α-位加成產物的反應。催化劑一般採用DABCO(1,4-二氮雜雙環[2,2,2]辛烷的縮寫形式,俗稱:三亞乙基二胺),生成物為烯丙基[1]。這一反應又被稱為森田-貝里斯-希爾曼反應(Morita–Baylis–Hillman reaction),或者簡稱為MBH反應(MBH reaction)[2],這一反應名稱得名自日本化學家森田健一(Ken-ichi Morita)、英國化學家安東尼·貝里斯(Anthony B. Baylis)和德國化學家梅維爾·希爾曼(Melville E. D. Hillman)。

貝里斯-希爾曼反應
貝里斯-希爾曼反應

後來,親電試劑擴展到亞胺類sp2型碳的親電試劑,稱為氮雜-貝里斯-希爾曼反應[3]

反應底物中的親電試劑可以是亞胺亞胺鹽以及活化α,β-不飽和化合物(活化烯烴)可以是丙烯酸酯丙烯醛乙烯基酮丙烯腈、α,β-不飽和亞碸、亞胺以及α,β-不飽和環烯酮缺電子烯烴。

DABCO可作為催化劑外,其他的叔胺叔膦乃至硒酚鋰等弱親核試劑也可以用於催化這個反應[4][5]

反應機理

貝里斯-希爾曼反應經歷叔胺活化烯烴Michael加成反應啟動的加成-消除反應歷程[6]

Baylis-Hillman反應的機理。
Baylis-Hillman反應的機理。

反應特點

貝里斯-希爾曼反應具有如下特點[7][8][9]

  1. 反應原料廉價,比較易得。
  2. 反應具有原子經濟性
  3. 反應產物具有多個可以進一步反應,進行繼續轉化的官能團
  4. 環境友好,反應用到的催化劑主要是有機小分子催化劑,從而可以避免通常情況下,不對稱催化反應中可能用到的金屬離子
  5. 反應條件溫和,多數反應在室溫條件下就可以進行。

應用

參見

參考資料

  1. ^ Baylis, A. B.; Hillman, M. E. D. German Patent. 1972.  缺少或|title=為空 (幫助) 2,155,113.
  2. ^ Morita, K.; Z. Suzuki, H. Hirose. Bull. Chem. Soc. Jpn. 1968, 41 (2815).  缺少或|title=為空 (幫助)
  3. ^ Perlmutter, P.; Teo, C. C. Tetrahedron Lett. 1984, 25 (5951).  缺少或|title=為空 (幫助)
  4. ^ Basavaiah, D.; Rao, P. D.; Hyma, R. S. Tetrahedron. 1996, 52: 8001.  缺少或|title=為空 (幫助)(綜述)
  5. ^ Ciganek, E. Org. React. 1997, 51 (201).  缺少或|title=為空 (幫助)(綜述)
  6. ^ Hill, J. S.; Isaacs, N. S. J. Phys. Org. Chem. 1990, 3 (285).  缺少或|title=為空 (幫助)
  7. ^ Iwabuchi, Y.; Nakatani, M.; Yokoyama, N.; Hatakeyama, S. J. Am. Chem. Soc. 1999, 121 (10219).  缺少或|title=為空 (幫助)
  8. ^ Iura, Y.; Sugahara, T.; Ogasawara, K. Org. Lett. 2001, 3 (291).  缺少或|title=為空 (幫助)
  9. ^ Shi, M.; Xu, Y.-M. Angew. Chem. Int. Ed. 2002, 41 (4507).  缺少或|title=為空 (幫助)