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熔点

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放在水中的冰,当其温度到达甚熔点0 °C时,冰就会熔化

熔点(凝固点)(M.P.)是在大气压晶体将其物态固态转变为液态的过程中固液共存状态的温度;各种晶体的熔点不同,对同一种晶体,熔点又与所受压强有关,压强越大,熔点越高。物质的熔点取决于压力,通常在1个大气压或100 kPa等标准压力下指定。不过,与沸点不同,熔点受压强的影响很小,因为由固态转变(熔化)为液态的过程中,物质的体积几乎不变化。

进行相反动作(即由液态转为固态)的温度,称之为凝固点、结晶点(对水而言也称为冰点),在一定大气压下,任何晶体的凝固点和熔点相同。习惯上,根据常温(25℃)时物质的状态使用凝固点或熔点称呼这一个温度:对于常温下为固态的物质,这个温度称为凝固点;对于常温下为液态的物质,这个温度称为熔点。

因为物质可能会过冷,可能会在温度低于凝固点时才凝固。可以确认物质的“特征凝固点”,而实际量测熔点的方式是观察到物质如何开始变成液态,该温度即为熔点[1]

一般的,非晶体并没有固定的熔点和凝固点。

例子

碳原子从一个到八个的羧酸,其熔点(蓝色)和沸点(粉红色)的图,单位为°C

大部分物质的熔点和凝固点是一样的。例如的熔点和凝固点都是234.32 K(−38.83 °C;−37.89 °F[2]。不过有些物质的熔点和凝固点不同,例如洋菜熔点是85 °C(185 °F;358 K),凝固点是31 °C(88 °F;304 K),这种差异称为迟滞现象。冰在一大气压下力下的熔点很接近[3]0 °C(32 °F;273 K),这也称为冰点。但因为成核物质的影响,水的熔点和凝固点不一定相同。若没有成核物质,水可以过冷到−48.3 °C(−54.9 °F;224.8 K)才结冰。

熔点最高的化学元素是,熔点是3,414 °C(6,177 °F;3,687 K)[4],因此钨适合用在白炽灯的灯丝上。碳在常压下不会熔化,而是会在3,700 °C(6,700 °F;4,000 K)直接升华,只有在压力10 MPa(99 atm),温度到4,030—4,430 °C(7,290—8,010 °F;4,300—4,700 K)时才会变液态。碳化钽铪(Ta4HfC5)是耐火材料,熔点可以到4,215 K(3,942 °C;7,127 °F)[5]。量子机械电脑的模拟预测合金HfN0.38C0.51的熔点更高(约4400 K)[6],是常压下熔点最高的物质。此估计后来也经由实验证实[7]。若考虑低凝固点的物质,在常压下,就算温度低到接近绝对零度也不会凝固,需要压力超过20大气压才能使其凝固。

热力学

水的熔点和压力的关系

固体要熔化,需要加热使其温度到达熔点。之后还要再继续加热才会熔化,使其熔化所加的热是熔化热,因为过程中温度不变,属于潜热

压力的大幅变化下,熔点也会变化,但熔点相对压力的灵敏度比沸点要低,因为固态到液态的相变其体积变化不大[8][9]。大部分的情形下,固态的物质密度会比液态的要大,因此其熔点会因为压力增加而上升。否则,其熔点会因为压力增加而下降。水就是后者著名的例子,在右图中有相关的说明,而硅、锗、镓、铋也有类似的特性。在特别大的压力变化下,会看到熔点的显著变化。例如,硅在常压(0.1 MPa)下的熔点是1415 °C,但若压力超过10 GPa,其熔点会降到1000 °C.[10]

Carnelley法则

有机化学中的Carnelley法则是由Thomas Carnelley在1882年提出的,其中提到“高分子对称性和高熔点有关。”[11]Carnelley依其法则检验了一万五千种化合物。例如化学式都是C5H12的三种结构异构物中,新戊烷的熔点最高,是−16.4 °C (256.8 K),再来是正戊烷的 −129.8 °C (143 K),最低的是异戊烷的 −160 °C (113 K) [12]。类似的情形出现在二甲苯二氯苯,间异构物熔点最低,再来是邻异构物,对异构物熔点最高。吡啶的对称性比要低,因此其熔点也比较低,而二嗪熔点就比较高,三嗪熔点就更高。许多笼状化合物(例如金刚烷立方烷)有高对称性,其熔点也很高。

高熔点对应高熔化热,低熔化熵英语entropy of fusion。高度对称的分子,其晶相紧密,有许多的分子间作用力,因此熔化的焓变比较大。

四(三甲基硅基)硅烷类似其他高对称性的化合物,熔点很高,为319-321°。此化合物很容易升华,因此检测熔点时需将其密封在容器内[13]

预测物质的熔点(林德曼判据)

弗雷德里克·林德曼在1910年就想要预测晶体物质的熔点,是最早有此想法的人[14]。其理论背后的概念是观察在温度上升时,热振动的平均振幅也会上升。当振幅大到邻近原子开始要占据同一个空间时,熔化就开始了。林德曼判据认为当振动均方根振幅超过一定值时,就开始熔化了。

假设在晶体中的所有原子都以相同的频率ν振动,其平均热能可以用能量均分定理估计[15]

其中m原子量ν频率u是平均振动振幅,kB玻尔兹曼常数T热力学温度。若u2的阈值是c2a2,其中c林德曼因子英语Lindemann index,而a原子间距,熔点估计是

依照平均热能的估计方式不同,也有许多其他的估计公式。另一个常用的公式是[16]

德拜模型ν的表示式,可以得到

其中θD是德拜温度,h普朗克常数。针对大部分的材料,c的值范围从0.15到0.3[17]

熔点预测

阿法埃莎在2011年2月在释放了超过一万个其型录上物质的熔点作为开放资料。此资料集可以创建熔点预测的随机森林模型,而且可以免费取得[18]。在《Nature Precedings》中也可以取得开放的熔点资料[19]。Tetko等人从专利中找到高品质的资料[20],以该资料的模型也已发表[21]

参考文献

  1. ^ Ramsay, J. A. A New Method of Freezing-Point Determination for Small Quantities. Journal of Experimental Biology. 1 May 1949, 26 (1): 57–64. PMID 15406812. doi:10.1242/jeb.26.1.57. [失效链接]
  2. ^ Haynes, p. 4.122.
  3. ^ 纯水的熔点是0.002519 ± 0.000002 °C,参考Feistel, R.; Wagner, W. A New Equation of State for H2O Ice Ih. J. Phys. Chem. Ref. Data. 2006, 35 (2): 1021–1047. Bibcode:2006JPCRD..35.1021F. doi:10.1063/1.2183324. 
  4. ^ Haynes, p. 4.123.
  5. ^ Agte, C.; Alterthum, H. Researches on Systems with Carbides at High Melting Point and Contributions to the Problem of Carbon Fusion. Z. Tech. Phys. 1930, 11: 182–191. 
  6. ^ Hong, Q.-J.; van de Walle, A. Prediction of the material with highest known melting point from ab initio molecular dynamics calculations. Phys. Rev. B. 2015, 92 (2): 020104(R). Bibcode:2015PhRvB..92b0104H. doi:10.1103/PhysRevB.92.020104可免费查阅. 
  7. ^ Buinevich, V.S.; Nepapushev, A.A.; Moskovskikh, D.O.; Trusov, G.V.; Kuskov, K.V.; Vadchenko, S.G.; Rogachev, A.S.; Mukasyan, A.S. Fabrication of ultra-high-temperature nonstoichiometric hafnium carbonitride via combustion synthesis and spark plasma sintering. Ceramics International. March 2020, 46 (10): 16068–16073. doi:10.1016/j.ceramint.2020.03.158. 
  8. ^ 两者的关系可以用克劳修斯-克拉佩龙方程表示
  9. ^ J10 Heat: Change of aggregate state of substances through change of heat content: Change of aggregate state of substances and the equation of Clapeyron-Clausius. [19 February 2008]. (原始内容存档于2021-05-08). 
  10. ^ Tonkov, E. Yu. and Ponyatovsky, E. G. (2005) Phase Transformations of Elements Under High Pressure, CRC Press, Boca Raton, p. 98 ISBN 0-8493-3367-9
  11. ^ Brown, R. J. C.; R. F. C. Melting Point and Molecular Symmetry. Journal of Chemical Education. 2000, 77 (6): 724. Bibcode:2000JChEd..77..724B. doi:10.1021/ed077p724. 
  12. ^ Haynes, pp. 6.153–155.
  13. ^ Gilman, H.; Smith, C. L. Tetrakis(trimethylsilyl)silane. Journal of Organometallic Chemistry. 1967, 8 (2): 245–253. doi:10.1016/S0022-328X(00)91037-4. 
  14. ^ Lindemann FA. The calculation of molecular vibration frequencies. Phys. Z. 1910, 11: 609–612. 
  15. ^ Sorkin, S., (2003), Point defects, lattice structure, and melting页面存档备份,存于互联网档案馆), Thesis, Technion, Israel.
  16. ^ Philip Hofmann. Solid state physics: an introduction. Wiley-VCH. 2008: 67 [13 March 2011]. ISBN 978-3-527-40861-0. (原始内容存档于2015-03-21). 
  17. ^ Nelson, D. R., (2002), Defects and geometry in condensed matter physics页面存档备份,存于互联网档案馆), Cambridge University Press, ISBN 0-521-00400-4
  18. ^ Predict melting point from SMILES页面存档备份,存于互联网档案馆). Qsardb.org. Retrieved on 13 September 2013.
  19. ^ Bradley, Jean-Claude; Lang, Andrew; Williams, Antony; Curtin, Evan. ONS Open Melting Point Collection. Nature Precedings. 11 August 2011. doi:10.1038/npre.2011.6229.1可免费查阅. 
  20. ^ OCHEM melting point models[失效链接]. ochem.eu. Retrieved on 18 June 2016.
  21. ^ Tetko, Igor V; m. Lowe, Daniel; Williams, Antony J. The development of models to predict melting and pyrolysis point data associated with several hundred thousand compounds mined from PATENTS. Journal of Cheminformatics. 2016, 8: 2. PMC 4724158可免费查阅. PMID 26807157. doi:10.1186/s13321-016-0113-y. 

参见