配位域

在配位化学中，第一配位域是指直接与中心金属原子相连的分子和离子（配体）。 第二配位域指以各种方式连接到第一配位域的分子和离子。

第一配位域

第一配位域指直接附着在金属上的那些分子。第一和第二配位域之间的相互作用通常涉及氢键。对于带电配合物来说，离子的相互作用很重要。

在三氯化六氨合钴（III） [Co(NH
3)
6]Cl
3中，钴离子和6个氨配体组成第一配位域。这个离子的配位球由中央MN₆核心组成，它向外辐射出18条N-H键。

第二配位域

金属离子可以描述为由两个同心的配位域组成，也就是第一配位域和第二配位域。溶剂分子表现得更像本体溶剂，因为它离第二配位域更远。对于第二配位域的模拟是计算化学的热点。第二配位域可以由离子（尤其是在带电络合物中），分子（尤其是氢与第一配位域中的配体连接的分子）或部分的配体主链组成。与第一配位域相比，第二配位域对金属络合物的反应活性和化学性质的影响较小。然而，第二配位领域仍然与理解金属络合物的反应有关，比如配体交换和催化的机理。

在催化中的作用

金属蛋白的机制通常会调用该蛋白对第二配位域进行调节。例如，某些氢化酶的第二配位域中的胺辅因子有助于活化二氢底物。^[1]

在1,5-二氮杂3,7-二磷环辛烷及其相关配体的金属配合物中，胺基占据了第二配位域。 ^[2] ^[3]

在机械无机化学中的作用

第一配体和第二配体之间配体交换的速率是配体取代反应的第一步。在缔合配体取代中，亲核试剂进入的是第二配位域。这些影响与MRI中使用的造影剂这类实际应用有关。^[4]

内域电子转移反应的能量通过第二配位域来讨论。一些质子耦合电子转移反应涉及反应物第二配位域之间的原子转移：

[Fe(H
2O)
6]2+
+ [Fe(H
2O)
5(OH)]2+
→ [Fe(H
2O)
6]3+
+ [Fe(H
2O)
5(OH)]2+

在光谱学中的作用

溶剂对颜色和稳定性的影响通常是因为第二配位域的变化。在第一配位域中的配体是强氢键供体和受体，例如在[Co(NH
3)
6]3+
和[Fe(CN)
6]3−
配合物中，这种作用会非常明显。冠醚通过其第二配位域与多胺络合物结合。聚铵阳离子与氰基金属盐的氮中心相结合。 ^[5]

在超分子化学中的作用

环糊精这样的大环分子通常充当金属络合物的第二配位域。 ^[6] ^[7]

参见

参考文献

^ J. C. Fontecilla-Camps, A. Volbeda, C. Cavazza, Y. Nicolet "Structure/Function Relationships of [NiFe]- and [FeFe]-Hydrogenases" Chem. Rev. 2007, 107, 4273-4303. doi:10.1021/cr050195z
^ Yang, J. Y.; Chen, S.; Dougherty, W. G.; Kassel, W. S.; Bullock, R. M.; DuBois, D. L.; Raugei, S.; Rousseau, R.; Dupuis, M. Hydrogen oxidation catalysis by a nickel diphosphine complex with pendant tert-butyl amines. Chem. Commun. 2010, 46 (45): 8618–8620. PMID 20938535. doi:10.1039/c0cc03246h.
^ Bullock, R. M.; Helm, M. L. Molecular Electrocatalysts for Oxidation of Hydrogen Using Earth-Abundant Metals: Shoving Protons Around with Proton Relays. Acc. Chem. Res. 2015, 48 (7): 2017–2026 [2020-07-27]. OSTI 1582563. PMID 26079983. doi:10.1021/acs.accounts.5b00069. （原始内容存档于2020-07-27）.
^ R. M. Supkowski, W. DeW.
^ Lehn, J. M. Supramolecular Chemistry: Concepts and Perspectives; VCH: Weinhiem, 1995.
^ Z. Liu, S. T. Schneebeli, J. F. Stoddart "Second-sphere coordination revisited" Chimia 2014, 68, 315-320. doi:10.2533/chimia.2014.315
^ Z. Liu, M. Frasconi, J. Lei, Z. J. Brown, Z. Zhu, D. Cao, J. Iehl, G. Liu, A. C. Fahrenbach, O. K. Farha, J. T. Hupp, C. A. Mirkin, Y. Y. Botros, J. F. Stoddart "Selective isolation of gold facilitated by second-sphere coordination with alpha-cyclodextrin" Nature Communications 2013, 4, 1855. doi:10.1038/ncomms2891

[1] J. C. Fontecilla-Camps, A. Volbeda, C. Cavazza, Y. Nicolet "Structure/Function Relationships of [NiFe]- and [FeFe]-Hydrogenases" Chem. Rev. 2007, 107, 4273-4303. doi:10.1021/cr050195z

[2] Yang, J. Y.; Chen, S.; Dougherty, W. G.; Kassel, W. S.; Bullock, R. M.; DuBois, D. L.; Raugei, S.; Rousseau, R.; Dupuis, M. Hydrogen oxidation catalysis by a nickel diphosphine complex with pendant tert-butyl amines. Chem. Commun. 2010, 46 (45): 8618–8620. PMID 20938535. doi:10.1039/c0cc03246h.

[3] Bullock, R. M.; Helm, M. L. Molecular Electrocatalysts for Oxidation of Hydrogen Using Earth-Abundant Metals: Shoving Protons Around with Proton Relays. Acc. Chem. Res. 2015, 48 (7): 2017–2026 [2020-07-27]. OSTI 1582563. PMID 26079983. doi:10.1021/acs.accounts.5b00069. （原始内容存档于2020-07-27）.

[4] R. M. Supkowski, W. DeW.

[5] Lehn, J. M. Supramolecular Chemistry: Concepts and Perspectives; VCH: Weinhiem, 1995.

[6] Z. Liu, S. T. Schneebeli, J. F. Stoddart "Second-sphere coordination revisited" Chimia 2014, 68, 315-320. doi:10.2533/chimia.2014.315

[7] Z. Liu, M. Frasconi, J. Lei, Z. J. Brown, Z. Zhu, D. Cao, J. Iehl, G. Liu, A. C. Fahrenbach, O. K. Farha, J. T. Hupp, C. A. Mirkin, Y. Y. Botros, J. F. Stoddart "Selective isolation of gold facilitated by second-sphere coordination with alpha-cyclodextrin" Nature Communications 2013, 4, 1855. doi:10.1038/ncomms2891

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