乙酸亞鉻

乙酸亞鉻
	IUPAC名; Chromium(II) acetate hydrate
別名	乙酸鉻(II)、二乙酸鉻、; 醋酸亞鉻
識別
CAS號	14976-80-8
PubChem	120304
ChemSpider	107397
SMILES	[Cr+2].[O-]C(=O)C.[O-]C(=O)C;
InChI	1/2C2H4O2.Cr/c21-2(3)4;/h21H3,(H,3,4);/q;;+2/p-2;
InChIKey	LRCIYVMVWAMTKX-NUQVWONBAT
RTECS	AG3000000
性質
化學式	C8H16Cr2O10
莫耳質量	376.2 g·mol⁻¹
外觀	磚紅色固體
密度	1.79 g/cm3
熔點	> 100 °C 時失水
溶解性（水）	可溶於熱水中
結構
晶體結構	單斜晶系
配位幾何	八面體
分子構型	見內文
偶極矩	0 D
相關物質
相關化學品	Rh2(OAc)4(H2O)2; Cu2(OAc)4(H2O)2
	若非註明，所有數據均出自標準狀態（25 ℃，100 kPa）下。

乙酸亞鉻（化學式：Cr₂(OAc)₄(H₂O)₂），IUPAC名稱為乙酸鉻(II)，是常見的鉻(II)化合物之一。通常情況下為深紅色的反磁性固體，以二水合物和無水物的形式存在。在水和甲醇中的溶解度較小。以二聚體分子存在，分子內含有Cr-Cr四重鍵。是Cr(II)化合物中比較穩定的一個，但對空氣敏感，容易被氧化為Cr(III)化合物而發生顏色變化。乙酸亞鉻的製備和性質分析通常是無機化學課程中的實驗之一。

結構

Cr₂(OAc)₄(H₂O)₂是有羧橋結構的雙核分子(D_4h)。鉻原子為八面體型配位，乙酸根作橋通過其兩個氧原子把兩個鉻原子連在一起。每個鉻原子分別與來自乙酸根的四個氧原子在同一平面配位，並與另一個鉻原子發生作用。兩個水分子占上下，分別與一個鉻原子配位。Cr-O（羧氧）鍵長197pm，Cr-O（水）鍵長220pm，Cr-Cr距離為236.2±0.1pm。不存在軸向配體或羧酸根被等電子的含氮配體替代後，Cr-Cr距離可以減短至184pm。^[1]

Cr-Cr之間為強的金屬－金屬四重鍵（ $\ \sigma {\pi }^{2}\delta$ ），σ鍵由兩個鉻原子的 $\ d_{z^{2}}$ 軌道重疊形成，π鍵由 $\ d_{xy}$ 和 $\ d_{yz}$ 重疊形成，δ鍵則由 $\ d_{x^{2}-y^{2}}$ 重疊形成。分子較小的磁矩及兩個鉻原子之間較短的距離都證實了Cr-Cr四重鍵的存在。

Cr(II)為 $\ d^{4}$ 構型，因金屬－金屬鍵而完全成對，所以乙酸亞鉻在室溫時為反磁性的。其他羧酸的亞鉻化合物，以及乙酸銅和乙酸銠(II)都具有乙酸亞鉻的「中國燈籠」式結構，但 $\ Rh_{2}(OAc)_{4}(H_{2}O)_{2}$ 和 $\ Cu_{2}(OAc)_{4}(H_{2}O)_{2}$ 中的金屬－金屬距離都不及乙酸亞鉻中的Cr-Cr距離短，因此兩個金屬原子之間的作用較弱。^[2]

乙酸亞鉻的二聚體結構導致了它特殊的穩定性，也導致了它具有與其他Cr(II)化合物不同的顏色。Cr(II)化合物一般呈藍色。

歷史

乙酸亞鉻首先由法國化學家皮里哥（Eugène-Melchior Peligot）在1844年合成，^[3]^[4] 但該分子特殊的成鍵性質卻是在100年之後才發現的。

1950年，King和Garnet^[5] 注意到乙酸亞鉻較反常的顏色和溶解度性質，認為這可能是由於分子中存在不同的成鍵類型而導致的。因此他們用實驗測定羧酸亞鉻的磁化率，結果發現羧酸亞鉻無論是無水物還是水合物，都不含任何未成對電子，與普通的Cr(II)化合物（含4個未成對電子）形成了明顯反差。為了解釋這個反差，他們很明顯是受了當時雜化軌道理論的影響，認為鉻原子為 $\ d^{3}s$ 雜化，提出了一個現在看來有些古怪的理論。

乙酸亞鉻的結構於1951年闡明。^[6] 1956年Figgis和Martin提出四重鍵模型，^[7] 但該分子中的四重鍵直到1970年準確測定分子中Cr-Cr距離後才得到廣泛重視。^[8]

製備

用鋅在水溶液中還原三價鉻為二價鉻的藍色溶液，^[9] 然後加入乙酸鈉溶液，便會很快沉澱出亮紅色的乙酸亞鉻晶體。

{\rm {2Cr^{3+}+Zn\rightarrow 2Cr^{2+}+Zn^{2+}}}

{\rm {2Cr^{2+}+4OAc^{-}+2H_{2}O\rightarrow Cr_{2}(OAc)_{4}(H_{2}O)_{2}}}

生成的乙酸亞鉻極易被少量混入的氧氣所氧化，從而使亮紅色的顏色褪去，因此製備反應一般都在隔絕空氣的情況下（如Schlenk裝置）進行。^[10] 此外，無水的羧酸的亞鉻化合物也可以以二茂鉻作為原料製取。

{\rm {4HO_{2}CR+2Cr(C_{5}H_{5})_{2}\rightarrow Cr_{2}(O_{2}CR)_{4}+4C_{5}H_{6}}}

應用

乙酸亞鉻是亞鉻化合物中相對較穩定的一個，因此常作為其他鉻(II)化合物的製備原料。比如它與氯化氫反應可以得到氯化亞鉻，與乙醯丙酮反應可以得到Cr(acac)₂，等等。

此外乙酸亞鉻也用作有機試劑（對α-溴代酮和α-氯代醇進行脫鹵）^[11]、氧氣吸收劑及聚合物工業上的試劑^[12]。

參考資料

^ Cotton, F. A.; Hillard, E.A.; Murillo, C. A.; Zhou, H.-C. After 155 Years, A Crystalline Chromium Carboxylate with a Supershort Cr-Cr Bond. J. Am. Chem. Soc. 2000, 122: 416–417. doi:10.1021/ja993755i.
^ Cotton, F. A.; Walton, R. A. 「Multiple Bonds Between Metal Atoms」 Oxford (Oxford): 1993. ISBN 0-19-855649-7.
^ Peligot, E. C. R. Acad. Sci. 1844, volume 19, page 609ff.
^ Peligot, E. Ann. Chim. Phys. 1844, volume 12, pages 528ff.
^ W. R. King, Jr. and C. S. Garnet, J. Chem. Phys. 1950, 18, 689.
^ van Niekerk, J. N. Schoening, F. R. L. X-Ray Evidence for Metal-to-Metal Bonds in Cupric and Chromous Acetate. Nature. 1953, 171: 36–37. doi:10.1038/171036a0.
^ B. N. Figgis, R. L. Martin, J. Chem. Soc. 1956, 3837.
^ F. A. Cotton, B. G. DeBoer, M. D. LaPrade, J. R. Pipal and D. A. Ucko, J. Am. Chem. Soc. 1970, 92, 2926; idem., Acta Crystallogr. 1971, B27, 1664.
^ Ocone, L.R.; Block, B.P. Anyhdrous Chromium(II) Acetate, Chromium(II) Acetate 1-Hydrate, and Bis(2,4-Pentanedionato)chromium(II). Inorganic Syntheses. 1966, 8: 125–129. doi:10.1002/9780470132395.ch33.
^ Jolly, W. L. The Synthesis and Characterization of Inorganic Compounds. Prentice Hall. 1970: 442–445.
^ Ray, T. "Chromium(II) Acetate" in Encyclopedia of Reagents for Organic Synthesis (Ed: L. Paquette) 2004, J. Wiley & Sons, New York. doi:10.1002/047084289
^ Lee, M.; Nakamura, H.; Minoura, Y. Graft copolymerization of styrene on rubber containing halogen by chromous acetate. Journal of Polymer Science. 1976, 14 (4): 961–971. doi:10.1002/pol.1976.170140416.

延伸閱讀

Rice, S. F. Electronic Absorption Spectrum of Chromous Acetate Dihydrate and Related Binuclear Chromous Carboxylates. Inorg. Chem. 1980, 19: 3425–3431. doi:10.1021/ic50213a042.
鉻的化合物（頁面存檔備份，存於網際網路檔案館）．（英文）

[1] Cotton, F. A.; Hillard, E.A.; Murillo, C. A.; Zhou, H.-C. After 155 Years, A Crystalline Chromium Carboxylate with a Supershort Cr-Cr Bond. J. Am. Chem. Soc. 2000, 122: 416–417. doi:10.1021/ja993755i.

[2] Cotton, F. A.; Walton, R. A. 「Multiple Bonds Between Metal Atoms」 Oxford (Oxford): 1993. ISBN 0-19-855649-7.

[3] Peligot, E. C. R. Acad. Sci. 1844, volume 19, page 609ff.

[4] Peligot, E. Ann. Chim. Phys. 1844, volume 12, pages 528ff.

[5] W. R. King, Jr. and C. S. Garnet, J. Chem. Phys. 1950, 18, 689.

[6] van Niekerk, J. N. Schoening, F. R. L. X-Ray Evidence for Metal-to-Metal Bonds in Cupric and Chromous Acetate. Nature. 1953, 171: 36–37. doi:10.1038/171036a0.

[7] B. N. Figgis, R. L. Martin, J. Chem. Soc. 1956, 3837.

[8] F. A. Cotton, B. G. DeBoer, M. D. LaPrade, J. R. Pipal and D. A. Ucko, J. Am. Chem. Soc. 1970, 92, 2926; idem., Acta Crystallogr. 1971, B27, 1664.

[9] Ocone, L.R.; Block, B.P. Anyhdrous Chromium(II) Acetate, Chromium(II) Acetate 1-Hydrate, and Bis(2,4-Pentanedionato)chromium(II). Inorganic Syntheses. 1966, 8: 125–129. doi:10.1002/9780470132395.ch33.

[10] Jolly, W. L. The Synthesis and Characterization of Inorganic Compounds. Prentice Hall. 1970: 442–445.

[11] Ray, T. "Chromium(II) Acetate" in Encyclopedia of Reagents for Organic Synthesis (Ed: L. Paquette) 2004, J. Wiley & Sons, New York. doi:10.1002/047084289

[12] Lee, M.; Nakamura, H.; Minoura, Y. Graft copolymerization of styrene on rubber containing halogen by chromous acetate. Journal of Polymer Science. 1976, 14 (4): 961–971. doi:10.1002/pol.1976.170140416.

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