安培滴定法

安培滴定法圖1

安培滴定法亦稱電流滴定法，是在電解池中根據溶液的電流變動來指示滴定終點的電極滴定化學分析方法，其中又可以分為一個極化電極和兩個極化電極。把滴汞電極當作極化電極，僅有一個這樣的極化電極的安培滴定法就是極譜滴定法；兩個都是極化電極的就稱為死停終點法，亦或為雙安培滴定法，或永停滴定法。

極譜滴定法

方法

裝置可見圖1，其中指示電極可以用滴汞電極也可以是轉動鉑電極；與此相對，參比電極可以是甘汞電極，亦可以為銀－氯化銀電極，甚至也可以用汞池電極。

由於在滴汞電極上會出現氧的還原反應，因此特別注意，在電解池中使用滴汞電極時，須將電解池密封上，還應附加可以除去溶液中氧的其他裝置。而溶液方面，其成分與極譜法基本相同，且滴定濃度不得超過0.01$mol/L$。極譜滴定的曲線圖形狀就可決定試劑以及被滴定物質的極譜性質。詳見圖2。

安培滴定法圖2

示例

舉例，用草酸鈉（ $Na_{2}C_{2}O_{4}$ ）滴定鉛離子（ $Pb^{2+}$ ）為例。 在大量含有支持電解質溶液中的$Pb^{2+}$的極譜曲線見圖2的曲線X。電壓變動在$\Delta E$的範圍內時，$Na_{2}C_{2}O_{4}$在滴汞電極上被還原，其極譜曲線如圖2中的R所示。在滴定時，將需要測定的含有$Pb^{2+}$的溶液放置於電解池中，另需加入大量的支持電解質，通入氮氣以便於排空溶液中的氧，將電解池密閉後再開始$Na_{2}C_{2}O_{4}$滴定。外部加上電壓，且電壓值應該在$\Delta E$的範圍內，在這一恆定電壓下，$Pb^{2+}$會釋放出極限擴散電流，而滴定試劑卻不能。因擴散電流與$Pb^{2+}$的濃度成正比，隨著滴定試劑的不斷加入，電流就會越變越小。由於沉澱總有一定的溶解度，因此滴定終點的附近所讀取的數值通常都沒有實際作用，隨後在滴定曲線上繪製出兩條直線，它們不會是平行的，必然有一個交點，所得到交點讀取的數值就是所對應的體積，也即是滴定終點。再考慮到稀釋作用，實際所繪製的曲線上，在直線部分通常都有弧度，這必須要校正，設測得的電流值為A，滴定劑的體積為$V_{R}$，被滴定溶液的體積為$V_{X}$，可以由公式，$A\times [(V_{X}+V_{R})/V_{X}]$得到校正值。

優缺

顯而易見，極譜滴定法的優點為可用於沉澱反應、絡合反應以及氧化還原反應。其缺點為操作麻煩，滴定過程中必須要排除氧，用作圖法得到的終點也不如指示劑法來的直觀簡便。

死停終點法

方法

其裝置與圖1的類似，外部加上的電壓為50~100$mV$內，其兩個電極都為鉑電極，在使用安培計測量電流。要使電解池中產生電流，必須要讓其中一個鉑電極附近發生氧化反應，而另一個則是還原反應。

示例

安培滴定法圖3

如果電壓小於了50mV時，只有在電解池溶液符合一定情況時，才能產生電流。這種情況只能是溶液中的物質同時存在可逆氧化還原電對才行，如 $Fe^{3+}$ 和$Fe^{2+}$以及$I^{-}$和$I_{2}$等。從圖3所示，$Fe^{3+}$在一個電極上被還原，而$Fe^{2+}$在另一個上就被氧化，即使外部電壓$\Delta E$非常小，電解池也能夠產生電流。

如果溶液中的物質同時不存在可逆氧化還原電對時，要使得電解池中有電流，就需要加大外部的電壓，其必須遠大於100mV，這樣才能得到一種物質在一個電極上被氧化，而另一種物質在另一個電極上被還原，如圖4所示一樣。

安培滴定法圖4

在溶液中的物質同時存在可逆氧化還原電對時，電解池中才有電流。且只有在這組電對的氧化態的濃度與還原態的濃度相等時，電流最大；當這組電對中的一種狀態的濃度逐漸縮小時，電流也下降；當其中的濃度變為0時，也就不再產生電流。如圖5的示例。

安培滴定法圖5

在圖5A中，用硫代硫酸鈉滴定碘時，在滴定終點之前，溶液中存在$I^{-}$和$I_{2}$，同時存在可逆的氧化還原電對，所以電解池中有了電流。當 $I^{-}$越來越小時，所產生的電流也逐漸變弱，到了終點時變為零。而過了終點之後，即使是存在$S_{2}O_{3}^{2-}$和$S_{4}O_{6}^{2-}$，但它們並不是可逆的氧化還原電對，因此也就沒有電流。

在圖5b中，用Ce(Ⅳ)滴定$Fe^{2+}$時，終點之前，同時存在著$Fe^{3+}$和$Fe^{2+}$電對，所以有了電流；而$Fe^{2+}$的濃度逐漸變小，所以電流隨之變弱，直至終點時變為零。但是在過了終點之後，由於溶液中同時存在著Ce(Ⅲ)和Ce(Ⅳ)的可逆的電對，因此電解池又有了電流，且電流伴隨著Ce(Ⅳ)濃度的增加而變大。

因為外部的電壓越大，以及電極的接觸面積愈大，所指示的電流亦會增大，所以外加的電壓和電極面積的選擇要保持在使得電流處於微安級，用以確保電極附近的反應不會讓溶液濃度變化。一般而言，電極面積保持在0.1~0.3$cm^{2}$之間，外部電壓可以小至10mV,但較少超過500mV。而安培計所讀取的大小也與攪拌速度相關，因此儘量保證均衡的勻速攪拌。

優缺

死停終點法亦是用於沉澱反應和絡合反應以及氧化還原反應，且還可以用來指示庫侖滴定的終點，其優點為設備簡單，操作方便等。

其他例子

舉例：

${\rm {BrO_{3}^{-}+5Br^{-}+6H^{+}\rightarrow 3Br_{2}+3H_{2}O\,}}$

${\displaystyle }$

參考文獻

• John T. Stock. Amperometric Titrations. Analytical Chemistry. 1972, 44 (5): 1–9. doi:10.1021/ac60313a036. 
• H. A. Laitinen and I. M. Kolthoff. Voltammetric Determinations and Amperometric Titrations with a Rotating Microelectrode of Platinum Wire. Journal of Physical Chemistry. 1941, 45 (7): 1079–1093. doi:10.1021/j150412a003. 

參見

• 伏安法
• 分析化學
• 滴定
• 指示劑