巴頓脫羧反應
| Barton脫羧反應 | |
|---|---|
| 命名根據 | 德里克•巴頓 |
| 反應類型 | 取代反應 |
| 標識 | |
| 有機化學網站對應網頁 | barton-decarboxylation |
| RSC序號 | RXNO:0000135 |
巴頓脫羧反應是一種自由基反應，該反應中羧酸先被轉化為硫代異羥肟酸酯（通常稱為巴頓酯）。然後再在自由基引發劑和合適的還原性氫供體存在下對產物進行加熱，進而可以得到脫羧後的產物。 [1] [2]巴頓脫羧反應是一種還原脫羧反應。利用該反應，可以從有機物中脫去羧基，或者用所需的官能團替代羧基。 [3] [4] （參見述圖 1）該反應得名於其發現者：英國化學家、諾貝爾獎者主德里克·巴頓爵士 (1918-1998) 。
述圖一
機理
該反應由自由基引發劑（例如：2,2'-偶氮二異丁腈 ( AIBN )）在加熱時弱鍵均裂，產生活性自由基而引發。然後，引發劑所產生的自由基從氫源（例如：三丁基錫烷）中提取氫原子，進而生成三丁基錫自由基。三丁基錫自由基對化學硬度較軟、電子云分布較彌散的硫原子進行加成，形成一個新的自由基中間體。在這一中間體中，鍵能較低的N-O鍵發生均裂，形成羧基自由基。隨即，羧基自由基發生脫羧反應，脫去一分子CO2 。接下來，脫羧產生的烷基自由基 (R·) 從餘下的三丁基錫烷中奪取一個氫原子以形成烷烴 (RH)。 (參見述圖2) 三丁基錫自由基進入鏈反應的另一個循環，直到所有的硫代異羥肟酸酯被消耗。
在加熱或光照引發下，巴頓酯N-O鍵的斷裂也能自發進行。此時不需要額外添加自由基引發劑，但仍需要還原性氫供體以使得脫羧後的烷基自由基 (R·)能夠奪氫形成烷烴 (RH)。叔硫醇和有機矽烷等其他可提供氫原子的還原性物質也可以用來代替三丁基錫烷。[5]將氯仿同時用作溶劑和氫原子供體進行反應，相對於錫、硫醇或矽烷等較昂貴試劑更加經濟，且氣味刺激性更小，毒性更溫和。 [6]
除氫供體外，也可以使用其他自由基捕獲劑（XY + R· -> RX + Y·）來官能化烷基自由基。 [7]穩定的S-Sn鍵的形成和硫代異羥肟酸酯芳香性的增加可以從反應的焓變上驅動反應進行。此外，該反應還有氣體生成，使體系熵增，亦推動反應正向進行。
述圖二
參考文獻
- ^ Barton, D. H. R.; Crich, D.; Motherwell, W. B. New and improved methods for the radical decarboxylation of acids. J. Chem. Soc., Chem. Commun. 1983, (17): 939. doi:10.1039/C39830000939.
- ^ Barton, D. H. R.; Crich, D.; Motherwell, W. B. A practical alternative to the hunsdiecker reaction. Tetrahedron Letters. 1983, 24 (45): 4979. doi:10.1016/S0040-4039(01)99826-0.
- ^ Barton, D. H. R.; Crich, D.; Motherwell, W. B. The invention of new radical chain reactions. Part VIII. Radical chemistry of thiohydroxamic esters; A new method for the generation of carbon radicals from carboxylic acids. Tetrahedron Letters. 1985, 41 (19): 3901. doi:10.1016/S0040-4020(01)97173-X.
- ^ Barton, D. H. R.; Bridon, D.; Zard, S. Z.; Fernandaz-Picot, I. The invention of radical reactions Part XV.1 Some mechanistic aspects of the decarboxylative rearrangement of thiohydroxamic esters. Tetrahedron. 1987, 43 (12): 2733. doi:10.1016/S0040-4020(01)86878-2.
- ^ Baguley, P. A.; Walton, J. C. Flight from the Tyranny of Tin: The Quest for Practical Radical Sources Free from Metal Encumbrances. Angewandte Chemie International Edition. 4 December 1998, 37 (22): 3072–3082. PMID 29711327. doi:10.1002/(SICI)1521-3773(19981204)37:22<3072::AID-ANIE3072>3.0.CO;2-9.
- ^ Ko, E. J.; Savage, G. P.; Williams, C. M.; Tsanaktsidis, J. Reducing the Cost, Smell, and Toxicity of the Barton Reductive Decarboxylation: Chloroform as the Hydrogen Atom Source. Organic Letters. 15 April 2011, 13 (8): 1944–1947. PMID 21438514. doi:10.1021/ol200290m.
- ^ Saraiva, M. F.; Couri, M.R.C.; Hyaric, M.L. The Barton ester free-radical reaction: a brief review of applications. Tetrahedron. 2009, 65 (18): 3563. doi:10.1016/j.tet.2009.01.103.