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氯氧化镁

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氯氧化镁,又被称为镁氢氯酸盐[1],是指几种化合物,其一般化学式为xMgO·yMgCl
2
·zH
2
O
,其中xyz可以是不同的值,又或等效表示为Mg
x+y
(OH)
2x
Cl
2y
(H
2
O)
zx
。此類化合物通常使用的简单化学式是MgClOH,在高中化学科目中经常出现。此类化合物的其他名称包括羟基氯化镁[2]氯羟化镁羟基氯氧化镁碱性氯化镁[3]。其中一些化合物是索雷尔水泥英语Sorel cement的主要组成部分。目前名称相同,但化学式为MgOCl的物质尚未被发现。

化合物

在约23°C下,镁氧化物(MgO) - 氯化镁(MgCl2) - 水(H2O)三元系统的相图。[4]稳定的氧氯化物相是P5(第五相,5:1:8)和P3(第三相,3:1:8)。深蓝色区域是清晰的溶液(Sol)。饱和溶液的三重平衡点是S1(Sol:Mg(OH)2:P5),S2(Sol:P5:P3)和S3(Sol:P3:MgCl2·6H2O)。浅蓝色区域是均匀亚稳凝胶的近似成分范围。

该系统的MgOMgCl
2
H
2
O
三元图具有以下明确定义和稳定的相:[4][5][6]

  • Mg(OH)
    2
    氢氧化镁莫来石矿物)
  • 2Mg(OH)
    2
    ·MgCl
    2
    ·4H
    2
    O
    = Mg
    3
    (OH)
    4
    Cl
    2
    ·4H
    2
    O
    ("第二相", "2:1:4")
  • 3Mg(OH)
    2
    ·MgCl
    2
    ·8H
    2
    O
    = 2Mg
    2
    (OH)
    3
    Cl
    ·4H
    2
    O
    ("第三相", "3:1:8")
  • 5Mg(OH)
    2
    ·MgCl
    2
    ·8H
    2
    O
    = 2Mg
    3
    (OH)
    5
    Cl
    ·4H
    2
    O
    ("第五相", "5:1:8")
  • 9Mg(OH)
    2
    ·MgCl
    2
    ·5H
    2
    O
    = Mg
    10
    (OH)
    18
    Cl
    2
    ·5H
    2
    O
    ("第九相", "9:1:5")
  • MgCl
    2
    ·6H
    2
    O
    氯化镁六水合物)

第三相和第五相可能在室温下存在,而第二相和第九相仅在温度超过100°C时稳定。[5] 所有这些化合物都是无色结晶固体。

在室温下,当试剂混合时,最初会形成类似凝胶的均匀相,最终结晶为第5相、第3相或与Mg(OH)
2
MgCl
2
·6H
2
O
的混合物。[4]

还可以通过加热“自然”相获得其他低级水合物:[7]

  • 2Mg(OH)
    2
    ·MgCl
    2
    ·2H
    2
    O
    (第二相的二水合物;~230°C)
  • 3Mg(OH)
    2
    ·MgCl
    2
    ·5H
    2
    O
    (第三相的五水合物;~110°C)
  • 3Mg(OH)
    2
    ·MgCl
    2
    ·4H
    2
    O
    (第三相的四水合物;~140°C)
  • 5Mg(OH)
    2
    ·MgCl
    2
    ·4H
    2
    O
    (第五相的四水合物;~120°C)
  • 5Mg(OH)
    2
    ·MgCl
    2
    ·3H
    2
    O
    (第五相的三水合物;~150°C)
  • 9Mg(OH)
    2
    ·MgCl
    2
    ·2H
    2
    O
    (第九相的二水合物;~190°C)

此外,通过用乙醇洗涤天然的八水合物,可以获得第五相的的七水合物5Mg(OH)
2
·MgCl
2
·7H
2
O
[7]

所有四个稳定相都有无水版本,例如3Mg(OH)
2
·MgCl
2
(无水第三相)和5Mg(OH)
2
·MgCl
2
(无水第五相),其晶体结构为Mg(OH)
2
。它们可以通过加热至约230°C(第三相和第五相)、约320°C(第二相)和约260°C(第九相)来获得。[7]

历史

这些化合物是1867年由法国化学家Stanislas Sorel(斯坦尼斯拉斯·索雷尔)发明的熟氧化镁水泥英语Sorel cement的主要成分。[8]

在19世纪末,有几次尝试确定索雷尔水泥的组成,但结果并不确定。[9][10][11][12] 直到1909年,罗宾森和瓦格曼在 1909 年才正确分离和描述了第三相。[9] 第5相则由卢肯斯于1932年鉴定。[13]

物理性质

溶解性

氯氧化物微溶于水。[14] 在约23°C的MgO – MgCl
2
H
2
O
体系中,完全液态区域的顶点位于以下三重平衡点(质量分数,不是摩尔分数):[4]

S1 = 0.008 MgO + 0.170 MgCl
2
+ 0.822 H
2
O
(溶液:Mg(OH)
2
:P5)
S2 = 0.010 MgO + 0.222 MgCl
2
+ 0.768 H
2
O
(溶液:P5:P3)
S3 = 0.012 MgO + 0.345 MgCl
2
+ 0.643 H
2
O
(溶液:P3:MgCl
2
·6H
2
O

其他顶点包括纯水、氯化镁六水合物和饱和Mg(OH)
2
溶液(质量为0.0044 MgO + 0.9956 H
2
O
)。[4]

分解和降解

无水形式在加热至450-500°C以上时分解,通过水氢氧根和氯离子的分解释放水和氢氯酸,留下氧化镁残留物,反应如下:[7]

2HO
O2−
+ H
2
O
H
2
O
+ 2Cl
O2−
+ 2HCl

将氯氧化物长时间暴露于水中,会溶出可溶性的MgCl
2
,留下水合莫来石Mg(OH)
2
[15]

暴露于大气中时,氯氧化物会缓慢与空气中的二氧化碳CO
2
发生反应,形成氯碳酸镁。 无水和部分水合形式也会吸水,逐渐转变为第五相,然后在转化为氯碳酸盐的过程中变为第三相。唯一的例外是第九相的的二水合物和六水合物,在许多月内保持不变。[7]

结构

第三相的晶体结构为三斜晶系空间群,晶格参数z = 2。[16] 固体由聚合的氢氧羟阳离子组成,以镁原子形成双链,氧原子在羟基团和络合水分子中起到桥接作用。这些线性阳离子与氯离子和一些未结合的水分子相互交错和中和,得到通用的化学式[(Mg
2
(OH)
3
(H
2
O)
3
)
n
]n+ ·nCl
· nH
2
O
[17][16][7]

第五相的结构被认为类似,通用分子式为 [(Mg
3
(OH)
5
(H
2
O)
x
)
n
]n+·nCl
· n(4-x)H
2
O
[17]

第三相和第五相的无水形式与Mg(OH)
2
具有相同的结构,即每个镁阳离子层夹在两层羟基或氯离子之间。[7]

第五相的晶体形成为卷曲的片状长针。[18]

第三相的拉曼光谱在3639和3657 cm−1处有峰,而第五相的在3608和3691 cm−1处有峰,莫来石在3650 cm−1处有峰。 这些峰被归因于氢氧基基团的拉伸振动。 第三相的还有一个在451 cm−1处的峰,归因于Mg–O键的拉伸。[6][16]

制备

从MgO或Mg(OH)
2
MgCl
2

可以通过将粉末氧化镁MgO与水H
2
O
中的氯化镁MgCl
2
溶液在室温下以摩尔比3:1:11和5:1:13混合来制备第三相和第五相,这是制备索雷尔水泥的常见方法。[16] 也可以使用调整过量的水代替氧化物使用氢氧化镁

为了获得最佳效果,氧化镁应具有小的粒径和大的比表面积。可以通过在约600 °C下煅烧碳酸氢氧化镁Mg
5
(OH)
2
(CO
3
)
4
·4H
2
O
制备。温度越高,粒径越大,反应速率越慢。[19]

据信多亏镁氯溶液的轻微酸性性质,在反应过程中氧化镁会不断水合和溶解。[17] 这种酸性归因于镁六水合阳离子的水解:

[Mg(H
2
O)
6
]2+
[Mg(OH)(H
2
O)
5
]+
+ H+

质子(实际上是水合的,例如H
3
O+
)使溶液呈酸性;随着MgCl
2
浓度从30%增加到70%(按重量计),pH值从6.5变化到4.7。[17] 然后,质子与几乎不溶解的氧化物或氢氧化物发生反应并溶解,例如[17]

MgO + 2H+
+ 5H
2
O
[Mg(H
2
O)
6
]2+
Mg(OH)
2
+ H+
+ 4H
2
O
[Mg(OH)(H
2
O)
5
]+

溶液中的[Mg(H
2
O)
6
]2+
[Mg(OH)(H
2
O)
5
]+
离子然后结合成带有多个镁原子的复杂阳离子,被氢氧根阳离子和水分子桥接(镁水合氢氧根络合物),通用公式为 [Mg
x
(OH)
y
(H
2
O)
z
](2xy)+[17] 这个过程涉及额外的水解,将一些H
2
O
配体转化为OH
并释放更多H+
,这使氧化物溶解更多。[13][12]

在几个小时的时间里,这些阳离子不断结合成更大的复合物,随着它们的增长而变得不太溶解。在室温下几小时后,这些阳离子和氯离子会以(或将溶液转变为)水凝胶的形式沉淀,然后逐渐结晶为第三相、第五相、固体氧化镁,氯化物,一些残留的溶液。[17] 根据试剂的比例,起初可能会形成第五相,但然后会与过量的氯反应形成第三相。[16]

氧化镁还可以与水反应形成氢氧化物,由于其溶解性差,会包覆氧化物颗粒并阻止进一步的水合。 溶液中阳离子水解提供的酸性溶解了这个涂层,从而使这个过程连续进行,直到其中一种反应物耗尽。[17]

从MgO或Mg(OH)
2
和HCl

这些化合物也可以通过氧化镁或氢氧化镁和盐酸制备。 MgOH
2
O
MgCl
2
相图包含在MgOH
2
O
HCl相图中。[4]

MgCl
2
和NaOH

可以通过使用NaOH代替MgOMg(OH)
2
,使所有试剂都是溶液,来避免制备氧化镁并确保其完全反应。 但是,对于某些试剂浓度,氯化钠NaCl也可能沉淀。

在氯离子[Cl-]浓度为2.02 ± 0.03 mol/L、镁离子(作为Mg2+和其他阳离子)浓度为1.78 ± 0.07 mol/L,以及pH为7.65 ± 0.05的条件下,第五相只在相当小的范围内沉淀。稳定的第三相在更广泛的情况下沉淀,即当[Cl]为6.48 ± 2.17 mol/L,[Mg]为3.14 ± 1.12 mol/L,pH为6.26 ± 0.14[14][19]

其他

1872年的一份简短报告描述了在氯化镁铵Mg(NH4)Cl3的溶液中,经过数月的剩余氨的静置后,形成了呈细针状块状物的近似配方为5MgO·MgCl2·13H2O的固体。[10]

G. André在1882年声称通过熔融无水氯化镁和粉末氧化镁制备了无水氧氯化物。[12]

参考

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    3
    Cl(OH)
    5
    ·4H
    2
    O
    , phase 5) at room temperature, and its importance to nuclear waste isolation in geological repositories in salt formations
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    2
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    2
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    2
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    O
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