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氯氧化鎂

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氯氧化鎂,又被稱為鎂氫氯酸鹽[1],是指幾種化合物,其一般化學式為xMgO·yMgCl
2
·zH
2
O
,其中xyz可以是不同的值,又或等效表示為Mg
x+y
(OH)
2x
Cl
2y
(H
2
O)
zx
。此類化合物通常使用的簡單化學式是MgClOH,在高中化學科目中經常出現。此類化合物的其他名稱包括羥基氯化鎂[2]氯羥化鎂羥基氯氧化鎂鹼性氯化鎂[3]。其中一些化合物是索雷爾水泥英語Sorel cement的主要組成部分。目前名稱相同,但化學式為MgOCl的物質尚未被發現。

化合物

在約23°C下,鎂氧化物(MgO) - 氯化鎂(MgCl2) - 水(H2O)三元系統的相圖。[4]穩定的氧氯化物相是P5(第五相,5:1:8)和P3(第三相,3:1:8)。深藍色區域是清晰的溶液(Sol)。飽和溶液的三重平衡點是S1(Sol:Mg(OH)2:P5),S2(Sol:P5:P3)和S3(Sol:P3:MgCl2·6H2O)。淺藍色區域是均勻亞穩凝膠的近似成分範圍。

該系統的MgOMgCl
2
H
2
O
三元圖具有以下明確定義和穩定的相:[4][5][6]

  • Mg(OH)
    2
    氫氧化鎂莫來石礦物)
  • 2Mg(OH)
    2
    ·MgCl
    2
    ·4H
    2
    O
    = Mg
    3
    (OH)
    4
    Cl
    2
    ·4H
    2
    O
    ("第二相", "2:1:4")
  • 3Mg(OH)
    2
    ·MgCl
    2
    ·8H
    2
    O
    = 2Mg
    2
    (OH)
    3
    Cl
    ·4H
    2
    O
    ("第三相", "3:1:8")
  • 5Mg(OH)
    2
    ·MgCl
    2
    ·8H
    2
    O
    = 2Mg
    3
    (OH)
    5
    Cl
    ·4H
    2
    O
    ("第五相", "5:1:8")
  • 9Mg(OH)
    2
    ·MgCl
    2
    ·5H
    2
    O
    = Mg
    10
    (OH)
    18
    Cl
    2
    ·5H
    2
    O
    ("第九相", "9:1:5")
  • MgCl
    2
    ·6H
    2
    O
    氯化鎂六水合物)

第三相和第五相可能在室溫下存在,而第二相和第九相僅在溫度超過100°C時穩定。[5] 所有這些化合物都是無色結晶固體。

在室溫下,當試劑混合時,最初會形成類似凝膠的均勻相,最終結晶為第5相、第3相或與Mg(OH)
2
MgCl
2
·6H
2
O
的混合物。[4]

還可以通過加熱「自然」相獲得其他低級水合物:[7]

  • 2Mg(OH)
    2
    ·MgCl
    2
    ·2H
    2
    O
    (第二相的二水合物;~230°C)
  • 3Mg(OH)
    2
    ·MgCl
    2
    ·5H
    2
    O
    (第三相的五水合物;~110°C)
  • 3Mg(OH)
    2
    ·MgCl
    2
    ·4H
    2
    O
    (第三相的四水合物;~140°C)
  • 5Mg(OH)
    2
    ·MgCl
    2
    ·4H
    2
    O
    (第五相的四水合物;~120°C)
  • 5Mg(OH)
    2
    ·MgCl
    2
    ·3H
    2
    O
    (第五相的三水合物;~150°C)
  • 9Mg(OH)
    2
    ·MgCl
    2
    ·2H
    2
    O
    (第九相的二水合物;~190°C)

此外,通過用乙醇洗滌天然的八水合物,可以獲得第五相的的七水合物5Mg(OH)
2
·MgCl
2
·7H
2
O
[7]

所有四個穩定相都有無水版本,例如3Mg(OH)
2
·MgCl
2
(無水第三相)和5Mg(OH)
2
·MgCl
2
(無水第五相),其晶體結構為Mg(OH)
2
。它們可以通過加熱至約230°C(第三相和第五相)、約320°C(第二相)和約260°C(第九相)來獲得。[7]

歷史

這些化合物是1867年由法國化學家Stanislas Sorel(斯坦尼斯拉斯·索雷爾)發明的熟氧化鎂水泥英語Sorel cement的主要成分。[8]

在19世紀末,有幾次嘗試確定索雷爾水泥的組成,但結果並不確定。[9][10][11][12] 直到1909年,羅賓森和瓦格曼在 1909 年才正確分離和描述了第三相。[9] 第5相則由盧肯斯於1932年鑑定。[13]

物理性質

溶解性

氯氧化物微溶於水。[14] 在約23°C的MgO – MgCl
2
H
2
O
體系中,完全液態區域的頂點位於以下三重平衡點(質量分數,不是摩爾分數):[4]

S1 = 0.008 MgO + 0.170 MgCl
2
+ 0.822 H
2
O
(溶液:Mg(OH)
2
:P5)
S2 = 0.010 MgO + 0.222 MgCl
2
+ 0.768 H
2
O
(溶液:P5:P3)
S3 = 0.012 MgO + 0.345 MgCl
2
+ 0.643 H
2
O
(溶液:P3:MgCl
2
·6H
2
O

其他頂點包括純水、氯化鎂六水合物和飽和Mg(OH)
2
溶液(質量為0.0044 MgO + 0.9956 H
2
O
)。[4]

分解和降解

無水形式在加熱至450-500°C以上時分解,通過水氫氧根和氯離子的分解釋放水和氫氯酸,留下氧化鎂殘留物,反應如下:[7]

2HO
O2−
+ H
2
O
H
2
O
+ 2Cl
O2−
+ 2HCl

將氯氧化物長時間暴露於水中,會溶出可溶性的MgCl
2
,留下水合莫來石Mg(OH)
2
[15]

暴露於大氣中時,氯氧化物會緩慢與空氣中的二氧化碳CO
2
發生反應,形成氯碳酸鎂。 無水和部分水合形式也會吸水,逐漸轉變為第五相,然後在轉化為氯碳酸鹽的過程中變為第三相。唯一的例外是第九相的的二水合物和六水合物,在許多月內保持不變。[7]

結構

第三相的晶體結構為三斜晶系空間群,晶格參數z = 2。[16] 固體由聚合的氫氧羥陽離子組成,以鎂原子形成雙鏈,氧原子在羥基團和絡合水分子中起到橋接作用。這些線性陽離子與氯離子和一些未結合的水分子相互交錯和中和,得到通用的化學式[(Mg
2
(OH)
3
(H
2
O)
3
)
n
]n+ ·nCl
· nH
2
O
[17][16][7]

第五相的結構被認為類似,通用分子式為 [(Mg
3
(OH)
5
(H
2
O)
x
)
n
]n+·nCl
· n(4-x)H
2
O
[17]

第三相和第五相的無水形式與Mg(OH)
2
具有相同的結構,即每個鎂陽離子層夾在兩層羥基或氯離子之間。[7]

第五相的晶體形成為捲曲的片狀長針。[18]

第三相的拉曼光譜在3639和3657 cm−1處有峰,而第五相的在3608和3691 cm−1處有峰,莫來石在3650 cm−1處有峰。 這些峰被歸因於氫氧基基團的拉伸振動。 第三相的還有一個在451 cm−1處的峰,歸因於Mg–O鍵的拉伸。[6][16]

製備

從MgO或Mg(OH)
2
MgCl
2

可以通過將粉末氧化鎂MgO與水H
2
O
中的氯化鎂MgCl
2
溶液在室溫下以摩爾比3:1:11和5:1:13混合來製備第三相和第五相,這是製備索雷爾水泥的常見方法。[16] 也可以使用調整過量的水代替氧化物使用氫氧化鎂

為了獲得最佳效果,氧化鎂應具有小的粒徑和大的比表面積。可以通過在約600 °C下煅燒碳酸氫氧化鎂Mg
5
(OH)
2
(CO
3
)
4
·4H
2
O
製備。溫度越高,粒徑越大,反應速率越慢。[19]

據信多虧鎂氯溶液的輕微酸性性質,在反應過程中氧化鎂會不斷水合和溶解。[17] 這種酸性歸因於鎂六水合陽離子的水解:

[Mg(H
2
O)
6
]2+
[Mg(OH)(H
2
O)
5
]+
+ H+

質子(實際上是水合的,例如H
3
O+
)使溶液呈酸性;隨着MgCl
2
濃度從30%增加到70%(按重量計),pH值從6.5變化到4.7。[17] 然後,質子與幾乎不溶解的氧化物或氫氧化物發生反應並溶解,例如[17]

MgO + 2H+
+ 5H
2
O
[Mg(H
2
O)
6
]2+
Mg(OH)
2
+ H+
+ 4H
2
O
[Mg(OH)(H
2
O)
5
]+

溶液中的[Mg(H
2
O)
6
]2+
[Mg(OH)(H
2
O)
5
]+
離子然後結合成帶有多個鎂原子的複雜陽離子,被氫氧根陽離子和水分子橋接(鎂水合氫氧根絡合物),通用公式為 [Mg
x
(OH)
y
(H
2
O)
z
](2xy)+[17] 這個過程涉及額外的水解,將一些H
2
O
配體轉化為OH
並釋放更多H+
,這使氧化物溶解更多。[13][12]

在幾個小時的時間裏,這些陽離子不斷結合成更大的複合物,隨着它們的增長而變得不太溶解。在室溫下幾小時後,這些陽離子和氯離子會以(或將溶液轉變為)水凝膠的形式沉澱,然後逐漸結晶為第三相、第五相、固體氧化鎂,氯化物,一些殘留的溶液。[17] 根據試劑的比例,起初可能會形成第五相,但然後會與過量的氯反應形成第三相。[16]

氧化鎂還可以與水反應形成氫氧化物,由於其溶解性差,會包覆氧化物顆粒並阻止進一步的水合。 溶液中陽離子水解提供的酸性溶解了這個塗層,從而使這個過程連續進行,直到其中一種反應物耗盡。[17]

從MgO或Mg(OH)
2
和HCl

這些化合物也可以通過氧化鎂或氫氧化鎂和鹽酸製備。 MgOH
2
O
MgCl
2
相圖包含在MgOH
2
O
HCl相圖中。[4]

MgCl
2
和NaOH

可以通過使用NaOH代替MgOMg(OH)
2
,使所有試劑都是溶液,來避免製備氧化鎂並確保其完全反應。 但是,對於某些試劑濃度,氯化鈉NaCl也可能沉澱。

在氯離子[Cl-]濃度為2.02 ± 0.03 mol/L、鎂離子(作為Mg2+和其他陽離子)濃度為1.78 ± 0.07 mol/L,以及pH為7.65 ± 0.05的條件下,第五相只在相當小的範圍內沉澱。穩定的第三相在更廣泛的情況下沉澱,即當[Cl]為6.48 ± 2.17 mol/L,[Mg]為3.14 ± 1.12 mol/L,pH為6.26 ± 0.14[14][19]

其他

1872年的一份簡短報告描述了在氯化鎂銨Mg(NH4)Cl3的溶液中,經過數月的剩餘氨的靜置後,形成了呈細針狀塊狀物的近似配方為5MgO·MgCl2·13H2O的固體。[10]

G. André在1882年聲稱通過熔融無水氯化鎂和粉末氧化鎂製備了無水氧氯化物。[12]

參考

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    3
    Cl(OH)
    5
    ·4H
    2
    O
    , phase 5) at room temperature, and its importance to nuclear waste isolation in geological repositories in salt formations
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