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磷氮烯

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磷氮烯(又称磷腈)是指一类含有五价磷和磷-氮双键的有机磷化合物。一类磷氮烯的化学式为R–N=P(–NR
2
)
3
。这些磷氮烯又称为氨亚基-λ5-磷烷膦酰亚胺英语phosphine imide。它们是超强碱[1]另一类磷氮烯的化学式为(–N=P(–X)
2
–)
n
,其中X = 卤素烷氧基酰胺或其他有机基团英语organyl group。这些磷氮烯的例子包括六氯三磷氮烯英语hexachlorocyclotriphosphazene((–N=P(–Cl)
2
–)
3
)。双(三苯基膦)氯化亚铵([Ph
3
P=N=PPh
3
]+
Cl
,Ph = 苯基)也常称作磷氮烯。本条目主要会讨论化学式为R–N=P(–NR
2
)
3
的磷氮烯。

磷氮烯碱

磷氮烯碱是非金属非离子亲核体强碱,比其他碱还要强。质子化在双键的氮原子上发生。与磷氮烯碱有关的物质包括Verkade碱英语Verkade base。Verkade碱含有连接着三个酰氨基取代基的三价磷原子,以及一个跨环胺。如果R = 甲基吡咯烷基,tert
Bu
–(H)N=P(–N=P(–NR
2
)
3
)
3
]+
的pKa分别为42.7和44。它们是电荷中性的分子碱的共轭酸测得最高的pKa[2]

磷氮烯碱在有机合成中是获得认可的试剂。最知名的磷氮烯碱包括BEMP和t-Bu-P4[3]

t-Bu-P4可用于亲核加成反应,将2,2-二甲基丙醛英语pivaldehyde转化为[4]

Phosphazene Base application
Phosphazene Base application

参见

参考文献

  1. ^ Superbases for Organic Synthesis: Guanidines, Amidines, Phosphazenes and Related Organocatalysts Tsutomu Ishikawa ISBN 978-0-470-51800-7
  2. ^ Saame, Jaan; Rodima, Toomas; Tshepelevitsh, Sofja; Kütt, Agnes; Kaljurand, Ivari; Haljasorg, Tõiv; Koppel, Ilmar A.; Leito, Ivo. Experimental Basicities of Superbasic Phosphonium Ylides and Phosphazenes. The Journal of Organic Chemistry. 2016, 81 (17): 7349–7361. PMID 27392255. doi:10.1021/acs.joc.6b00872. 
  3. ^ Schwesinger, Reinhard; Schlemper, Helmut. Peralkylated Polyaminophosphazenes— Extremely Strong, Neutral Nitrogen Bases. Angewandte Chemie International Edition in English. 1987, 26 (11): 1167. doi:10.1002/anie.198711671. 
  4. ^ Suzawa, Koichi; Ueno, Masahiro; Wheatley, Andrew E. H.; Kondo, Yoshinori. Phosphazene base-promoted functionalization of aryltrimethylsilanes. Chemical Communications. 2006, (46): 4850–4852. PMID 17345750. doi:10.1039/b611090h.