有机镍化学
有机镍化学是一门研究含有碳-镍化学键的化合物(有机镍化合物)的理化性质、合成与反应的学科,是有机金属化学的分支[1][2] 。四羰基镍是第一个被人类合成的有机镍化合物,被化学家路德维希·蒙德在1890年首度合成。它立刻被用于蒙德法来提炼镍金属。随后有机镍化合物用于不同过渡金属催化反应的催化剂。
![organonickel](http://images.weserv.nl/?url=//upload.wikimedia.org/wikipedia/commons/thumb/e/ec/Organonickel.png/150px-Organonickel.png)
分类与合成
在镍化合物中,镍的氧化数多为0或者+2。有很多镍的烷基或芳基配合物的化学式都是NiR(X)L2。而NiR2类的镍配合物有时只有12个价电子,而他们会透过溶剂化来增加自己的价电子数,稳定自己。
而镍的烯烃配合物较为常见。例如具备两个环辛二烯配体的双(1,5-环辛二烯)镍,它是一个18电子的配合物,其中有去10个电子由镍提供,而剩馀的4×2个电子有配体的双键提供。它对空气极为敏感[3],可溶于有机溶剂[4][5]。镍的烯烃配合物有较多实际的用途,例如可以用于壳牌高级烯烃过程[6]等烯烃的聚合反应中。
烯丙基型卤代烃可以与四羰基镍反应生成(烯丙基)2Ni2Cl 2[7]。它是一种π-烯丙基配合物,镍的氧化数为+2,是烯丙基亲核试剂的来源。
是一个常用的试剂[9]。
反应
烯烃或炔烃的低聚
镍化合物可以催化烯烃或炔烃的低聚。例如在氰化镍的存在下,乙炔四聚成环辛四烯[10]。
溴化镍、锌可以成为 [2+2+2]环加成反应的催化剂,反应涉及到苯炔[11]。锌可以把二价镍还原成零价镍。
在这些实验中,镍配合物的存在可能不太明显,但如果细心地设计实验,镍配合物中间体便可以定量生成[12][13]:
偶联反应
镍配合物可以催化烯丙基或芳基卤代烃的偶联反应:
而催化量的镍化合物亦可用于熊田偶联反应[14],机理跟其他很多金属催化的反应一样,经历氧化加成、转金属化、顺反异构化和还原消去几部分:
![Kumada偶联反应机理](http://images.weserv.nl/?url=//upload.wikimedia.org/wikipedia/commons/thumb/5/55/Katalysezyklus-Kumada-Kupplung.png/500px-Katalysezyklus-Kumada-Kupplung.png)
镍化合物亦可用于根岸偶联反应,其中有机锌试剂与卤代烃在镍配合物的催化下发生偶联,生成一个新的C-C键[15][16]:
![](http://images.weserv.nl/?url=//upload.wikimedia.org/wikipedia/commons/thumb/3/3d/NickelMechanism.png/373px-NickelMechanism.png)
羰基化
镍催化烯烃和炔烃的羰基化反应。丙烯酸的工业合成曾经用到溴化镍和卤化铜作为催化剂:
参见
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参考资料
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