凡得瓦方程式 （van der Waals equation ）（一译范德华方程式 ），简称范氏方程 ，是荷兰 物理学家 范德华 于1873年提出的一种实际气体状态方程 [ 注 1] 理想气体状态方程 的一种改进，特点在于将被理想气体 模型所忽略的的气体分子自身大小和分子之间的相互作用力考虑进来，以便更好地描述气体的宏观 物理性质。
范德华方程具体形式为：
(
p
+
a
′
v
2
)
(
v
−
b
′
)
=
k
T
{\displaystyle \left(p+{\frac {a'}{v^{2}}}\right)\left(v-b'\right)=kT}
式中
p
{\displaystyle p}
压强
a
′
{\displaystyle a'}
唯象 参数
b
′
{\displaystyle b'}
v
{\displaystyle v}
k
{\displaystyle k}
玻尔兹曼常数
T
{\displaystyle T}
绝对温度 更常用的形式为：
(
p
+
a
n
2
V
2
)
(
V
−
n
b
)
=
n
R
T
{\displaystyle \left(p+a{\frac {n^{2}}{V^{2}}}\right)\left(V-nb\right)=nRT}
在第二个方程里
V
{\displaystyle V}
n
{\displaystyle n}
物质的量
a
{\displaystyle a}
a
=
N
A
2
a
′
{\displaystyle a=N_{A}^{2}a'}
b
{\displaystyle b}
b
=
N
A
b
′
{\displaystyle b=N_{A}b'}
R
{\displaystyle R}
普适气体常数
N
A
{\displaystyle N_{A}}
阿伏加德罗常数 .下表列出了部分气体的a ，b 的值
气体种类
a [kPa (dm³/mol)²]
b [dm³/mol]
氦气(He)
3.45
0.024
氢气(H2 )
24.32
0.027
氮气(N2 )
141.86
0.039
氧气(O2 )
137.80
0.032
二氧化碳(CO2 )
364.77
0.043
水蒸气(H2 O)
557.29
0.031
在上述方程中必须严格区分总体平均性质和单个分子的性质。譬如，第一个方程中的
v
{\displaystyle v}
b
′
{\displaystyle b'}
稀有气体 ，
b
′
{\displaystyle b'}
原子半径 内包含的体积）。
凡得瓦方程式对气-液临界温度以上流体性质的描写优于理想气体方程。对温度稍低于临界温度的液体和低压气体也有较合理的描述。
但是，当描述对象处于状态参量 空间(P,V,T)中气液相变 区（即正在发生气液转变）时，对于固定的温度，气相的压强恒为所在温度下的饱和蒸气压 ，即不再随体积
V
{\displaystyle V}
比容 ）变化而变化，所以这种情况下凡得瓦方程式不再适用。
水分子之间的范氏引力(凡得瓦力)（中国大陆的中学教科书称为“范德华力 一个双原子分子 的排斥体积（图中黑色的部分） 下面以理想气体状态方程为基础，推导凡得瓦方程式。若把气体视为由体积无限小、相互之间无作用力的分子组成，这种模型便是理想气体模型，与其相对应的状态方程是：
p
=
k
T
v
{\displaystyle p={\frac {kT}{v}}}
若抛弃前一个的假设，把组成气体的分子视为有一定大小的刚性球 （其半径称为范德华半径 ），用
b
{\displaystyle b}
p
=
k
T
v
−
b
{\displaystyle p={\frac {kT}{v-b}}}
在这里，每个分子的“占有体积”
v
{\displaystyle v}
v
−
b
{\displaystyle v-b}
v
−
b
{\displaystyle v-b}
无穷大 。
下一步，我们考虑原子对之间的引力。引力的存在会使分子的平均亥姆霍兹自由能 下降，减少量正比于流体的密度 。但压强的大小满足热力学关系
p
=
−
(
∂
A
∗
∂
v
)
T
{\displaystyle p=-\left({\frac {\partial A^{*}}{\partial v}}\right)_{T}}
式中A* 为每个分子的亥姆霍兹自由能。由此得到，引力使压强减小的量正比于
1
v
2
{\displaystyle {\frac {1}{v^{2}}}}
a
{\displaystyle a}
p
=
k
T
v
−
b
−
a
v
2
{\displaystyle p={\frac {kT}{v-b}}-{\frac {a}{v^{2}}}}
这便是凡得瓦方程式。
在气体压强 不太高的情况下，以下事实成立：
排斥体积
b
{\displaystyle b}
V
{\displaystyle V}
二氧化碳 （
CO
2
{\displaystyle {\ce {CO2}}}
标准大气压 ）下，1mol
CO
2
{\displaystyle {\ce {CO2}}}
V
{\displaystyle V}
b
=
43
{\displaystyle b=43}
V
{\displaystyle V}
分子间的距离足够大，
a
V
2
{\displaystyle {\frac {a}{V^{2}}}}
a
V
2
{\displaystyle {\frac {a}{V^{2}}}}
所以此时理想气体方程是凡得瓦方程式（也是对实际气体行为的）的一个良好近似。
分别用理想气体方程和范德华方程模拟的二氧化碳气体70°C时的p-V等温线
随着气体压力的增加，凡得瓦方程式和理想气体方程结果的差别会变得十分明显（左图为
CO
2
{\displaystyle {\ce {CO2}}}
在压强为5000~15000kPa（50~150标准大气压）的中压区 ，由于体积被“压小”导致分子间距靠近，分子间的引力（表现为
a
V
2
{\displaystyle {\frac {a}{V^{2}}}}
a
V
2
{\displaystyle {\frac {a}{V^{2}}}}
在压强为15000kPa以上的高压区 ，体积的急剧压缩致使
b
{\displaystyle b}
V
−
N
b
{\displaystyle V-Nb}
v
−
b
{\displaystyle v-b}
凡得瓦方程式适用于气体的液化 过程。气体液化可能发生的最高 温度称为临界温度 ，用
T
C
{\displaystyle T_{C}}
当温度
T
>
T
C
{\displaystyle T>T_{C}}
当温度
T
<
T
C
{\displaystyle T<T_{C}}
T
{\displaystyle T}
用范德华方程模拟的二氧化碳气体不同温度下压缩过程的p-V等温线，在临界温度以下时能看见明显的液化过程 右图所示为用凡得瓦方程式模拟的
CO
2
{\displaystyle {\ce {CO2}}}
p-V 等温线，从中可以明显看出凡得瓦方程式对液化过程的模拟（注意：若用理想气体状态方程作上述模拟，得到的只是一系列双曲线 ，因为在等温条件下理想气体状态方程就退化为玻意耳-马略特定律 ——pV =常数）。
CO
2
{\displaystyle {\ce {CO2}}}
T
C
=
31
{\displaystyle T_{C}=31}
=
304
{\displaystyle =304}
70°C 时的曲线（右图中蓝线）形状仍与玻意耳 定律的结果（双曲线）类似，尽管位置要略低；
当温度下降到40 °C，曲线（右图中右二的曲线）形状发生明显的变化，表现为两个拐点的出现。但此时二氧化碳仍然以气态存在；
温度进一步降至临界温度31°C（图中红线），若此时气体受压至体积小于某定值
V
C
{\displaystyle V_{C}}
V
>
V
C
{\displaystyle V>V_{C}}
CO
2
{\displaystyle {\ce {CO2}}}
p
{\displaystyle p}
V
{\displaystyle V}
V
<
V
C
{\displaystyle V<V_{C}}
CO
2
{\displaystyle {\ce {CO2}}}
p
{\displaystyle p}
V
{\displaystyle V}
图中13°C 和 21°C 对应的曲线只有两拐点以外的部分是与物理实际相符的。当气体被进一步压缩至比右拐点对应体积更小时，气体将进入液化区，在液化过程中实际气体的p-V线应是一段“平台”，而不是如图所示的“驼峰”型。但完全液化后，液态
CO
2
{\displaystyle {\ce {CO2}}}
不可压缩性 。另外，我们从图中能得到的另一个信息就是“液化平台”的长度随温度的下降而增加； 气体的临界状态参量
V
C
{\displaystyle V_{C}}
p
C
{\displaystyle p_{C}}
T
C
{\displaystyle T_{C}}
a
{\displaystyle a}
b
{\displaystyle b}
V
C
=
3
N
b
{\displaystyle {{V}_{C}}={3Nb}}
p
C
=
a
/
27
b
2
{\textstyle {p}_{C}={a}/{27}{b}^{2}}
T
C
=
8
a
/
27
b
R
{\displaystyle {T}_{C}={8a}/{27bR}}
我们可以利用这些关系通过测出气体的
T
C
{\displaystyle T_{C}}
p
C
{\displaystyle p_{C}}
a
{\displaystyle a}
b
{\displaystyle b}
V
C
{\displaystyle V_{C}}
下面，我们不再考虑
v
=
V
N
{\displaystyle v={\frac {V}{N}}}
N
{\displaystyle N}
V
{\displaystyle V}
状态方程并不能告诉我们系统的所有热力学参量。我们可以照搬上面推导凡得瓦方程式的思路，从理想气体的亥姆霍兹自由能表达式出发，推得下面的结论：
A
(
T
,
V
,
N
)
=
−
N
k
T
(
1
+
ln
(
(
V
−
N
b
)
T
c
^
V
N
Φ
)
)
−
a
N
2
V
{\displaystyle A(T,V,N)=-NkT\left(1+\ln \left({\frac {(V-Nb)T^{{\hat {c}}_{V}}}{N\Phi }}\right)\right)-{\frac {aN^{2}}{V}}}
式中
A
{\displaystyle A}
c
^
v
{\displaystyle {\hat {c}}_{v}}
定容热容 ，
Φ
{\displaystyle \Phi }
熵 常数。上述方程将
A
{\displaystyle A}
自然变量
V
{\displaystyle V}
T
{\displaystyle T}
[ 注 2]
P
=
−
(
∂
A
∂
V
)
T
=
N
k
T
V
−
N
b
−
a
N
2
V
2
{\displaystyle P=-\left({\frac {\partial A}{\partial V}}\right)_{T}={\frac {NkT}{V-Nb}}-{\frac {aN^{2}}{V^{2}}}}
系统的熵 (
S
{\displaystyle S}
S
=
−
(
∂
A
∂
T
)
V
=
N
k
[
ln
(
(
V
−
N
b
)
T
c
^
V
N
Φ
)
+
c
^
V
+
1
]
{\displaystyle S=-\left({\frac {\partial A}{\partial T}}\right)_{V}=Nk\left[\ln \left({\frac {(V-Nb)T^{{\hat {c}}_{V}}}{N\Phi }}\right)+{\hat {c}}_{V}+1\right]}
综合
A
{\displaystyle A}
S
{\displaystyle S}
内能
U
=
A
+
T
S
=
c
^
V
N
k
T
−
a
N
2
V
{\displaystyle U=A+TS={\hat {c}}_{V}\,NkT-{\frac {aN^{2}}{V}}}
其他热力学势 和化学势 也可用类似的方程给出，但任何势函数若要用压强
P
{\displaystyle P}
焓 和吉布斯能 用它们相应的自然变量表示的结果都是复杂的（因为
P
{\displaystyle P}
虽然在一般形式的凡得瓦方程式中，常数
a
{\displaystyle a}
b
{\displaystyle b}
所有 气体/流体的普适形式。
按照下面的方式定义约减变量 （亦称折合变量 ，就是把变量转换成其无量纲形式 ），其中下标
R
{\displaystyle R}
C
{\displaystyle C}
临界值 ：
p
R
=
p
p
C
{\displaystyle p_{R}={\frac {p}{p_{C}}}}
v
R
=
v
v
C
{\displaystyle v_{R}={\frac {v}{v_{C}}}}
T
R
=
T
T
C
{\displaystyle T_{R}={\frac {T}{T_{C}}}}
式中
p
C
=
a
27
b
2
{\displaystyle p_{C}={\frac {a}{27b^{2}}}}
v
C
=
3
b
{\displaystyle \displaystyle {v_{C}=3b}}
k
T
C
=
8
a
27
b
{\displaystyle kT_{C}={\frac {8a}{27b}}}
用约减变量代替原变量，凡得瓦方程式形式变为
(
p
R
+
3
v
R
2
)
(
v
R
−
1
/
3
)
=
8
3
T
R
{\displaystyle \left(p_{R}+{\frac {3}{v_{R}^{2}}}\right)(v_{R}-1/3)={\frac {8}{3}}T_{R}}
这就是凡得瓦方程式的不变形式 ，即这一形式不会因应用流体种类改变而改变。
上述方程的不变性质亦称对应状态原理 。
在流体力学 中，凡得瓦方程式可以作为可压缩流体（如液态高分子材料 ）的PVT状态方程 。这种情况下，由于比容
V
{\displaystyle V}
(
p
+
A
)
(
V
−
B
)
=
C
T
{\displaystyle (p+A)(V-B)=CT\,}
其中
p
{\displaystyle p}
V
{\displaystyle V}
T
{\displaystyle T}
A
{\displaystyle A}
B
{\displaystyle B}
C
{\displaystyle C}
![{\displaystyle S=-\left({\frac {\partial A}{\partial T}}\right)_{V}=Nk\left[\ln \left({\frac {(V-Nb)T^{{\hat {c}}_{V}}}{N\Phi }}\right)+{\hat {c}}_{V}+1\right]}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/b349028a6996b47e158996dbc9703ff8893a8811)
