多碘化物

多碘離子（英文：Polyiodide）指的是由多個碘原子組成的多原子陰離子，是多聚鹵素陰離子（英語：Polyhalogen ions）的一類。多碘化物指含有多碘離子的化合物。

製備

將單質碘溶解於碘化物溶液中，就能得到多碘化物的溶液，其中多數是 I₃⁻（三碘陰離子）：

{\rm {I_{2}+I^{-}\rightarrow I_{3}^{-}\,}}

室溫下，I₃⁻ 和 I₅⁻ 在水溶液中的穩定常數為：

{\rm {I_{2}+I^{-}\rightarrow I_{3}^{-}\,}}

，

{\rm {K_{f}(298K)=710\,}}

{\rm {I_{2}+I_{3}^{-}\rightarrow I_{5}^{-}\,}}

，

{\rm {K_{f}(298K)=9\,}}

過量的碘與碘化鉀長時間加熱攪拌反應時，可以得到組成近似為 KI₄ 的多碘化物，其中的碘都是一樣的，可以與 KI 中的碘發生同位素交換反應。

將比計量稍微過量的碘加入碘化四甲基銨的乙醇溶液中，加熱攪拌使其溶解，然後緩慢冷卻，可以析出深紅色的三碘四甲基銨針狀晶體 NMe₄I₃。如果用過量數倍的碘，則得到深綠色單斜晶系的五碘四甲基銨針狀晶體 NMe₄I₅。將少量的上述晶體溶於大量水中，用有機溶劑如二氯甲烷萃取，然後用硫代硫酸鈉滴定產生的碘（不斷振盪溶液，終點無色），便可得知晶體中的多碘離子種類。（第41屆IChO實驗預備試題第1題）

性質

多碘離子的通式為 I_mⁿ⁻，一般m為奇數，n為1，形成諸如 I₃⁻、I₅⁻、I₇⁻ 之類的單陰離子。但是也有少數例外，例如 Cs₂I₈ 中，就含有 I₈²⁻ 離子。最簡單的多碘離子是三碘離子（I₃⁻）。目前合成的最複雜的多碘離子是 I₁₆⁴⁻ 離子，存在於深藍色針狀晶體 R₂H₂I₈ 中（R⁺ 為質子化的可可鹼），於1869年由S. M. Jorgensen首先製備出來。X射線衍射顯示該離子為中心對稱的平面結構，形狀類似於「己」字，不過上下兩橫只有中間一橫的一半長。^[1]

多碘離子在非水溶劑中的穩定性要比在水中的穩定性高。例如25°C時，I₃⁻ 在水溶液中的生成穩定常數為710，而在丙酮中為10^8.3，在硝基乙烷中為10^6.7，在1,2-二氯乙烷中為10⁷。對於相同陽離子的三鹵化物，總體上講，陰離子中心原子半徑越大，形成的陰離子對稱性越高，則該三鹵離子穩定性也越高。然而，多鹵化物在溶劑中的行為是複雜的，以乙腈、丙酮和硝基甲烷作溶劑時，三鹵離子的穩定性為： ${\rm {Cl_{3}^{-}>Br_{3}^{-}>I_{3}^{-}\,}}$ ，與在水中的恰好相反。

對於含有同一多碘離子的化合物，陽離子體積越大，該多碘化物也越穩定。一般常用的陽離子有：Cs⁺、NR₄⁺（R=烷基，如NMe₄⁺）和AsPh₄⁺，它們與多碘離子可以形成穩定的化合物，有一定的晶形，可以從溶劑中析出。

結構

這些多碘離子都看作是由 I⁻、I₂ 和 I₃⁻ 單位形成的，其結構中，I－I－I 鍵角一般接近90°或180°，I－I 距離也一般都比碘分子中的 I－I 鍵長。根據成鹽環境的不同，多碘離子的對稱性會有不同，從而使同一離子的鍵長和鍵角產生差異，這是由於鹵素原子本身性質不同，而且陽離子對多碘離子在空間上存在影響，使其產生程度不同的偏離。

一些多碘離子的結構如下：

I₃⁻ 離子：近似直線型結構。在晶體 [NEt₄]I₇ 和 [AsPh₄]⁺I₃⁻ 中，I₃⁻ 離子是直線型的；但在 CsI₃、Cs₂I₈ 和 NH₄I₃ 中，I₃⁻ 離子卻是不對稱的。
I₅⁻ 離子：一般為平面V型結構，可看成是兩個 I₂ 向一個 I⁻ 配位。^[2]該離子中存在碘原子p軌道的相互作用。^[3]
I₇⁻ 離子：由中心對稱的 I₃⁻ 離子和 I₂ 分子組成的三維骨架結構，其中每個 I₃⁻ 離子緊連4個 I₂ 分子，而每個 I₂ 分子緊連2個 I₃⁻ 離子，I₃⁻ 和 I₂ 之間有強烈的相互作用。
I₉⁻ 離子：為扭曲的h型，非平面結構。
I₄²⁻ 離子：直線型（[I－I－I－I]²⁻ 或 [I…I－I…I]²⁻）。^[4]兩種模型中，I－I鍵總鍵長大致相等。
I₈²⁻ 離子：
- Cs₂I₈ 中，I₈²⁻ 離子為Z型結構，由兩個不對稱的 I₃⁻ 離子共同連接一個 I₂ 分子得到。有很強的反磁性，I₃⁻ 和 I₂ 之間有較強的相互作用。
- 在與N-甲基烏洛托品正離子形成的黑色化合物中，I₈²⁻ 離子為舒展型結構，類似於 _/⁻ 。

[Me₄N]⁺I₅⁻ 中的 I₅⁻ 離子。	[Et₄N]⁺I₇⁻ 中的 I₇⁻ 離子。
[Me₄N]⁺I₉⁻ 中的 I₉⁻ 離子。	Cs₂I₈ 中的 I₈²⁻ 離子。

參見

參考資料

^ Herstein, F. H.; M. Kapon (1975). J. Chem. Soc., Chem. Commun., 677 (8).
^ Atkins, P. W.; D. W. Shriver. Inorganic Chemistry 3rd Edn. OUP, Oxford, UK. 2001.
^ Porterfield, W. W. Inorganic Chemistry. Addison Wesley, Reading, Massachusetts, USA. 1984: 223–224.
^ Svensson, Per H.; Lars Kloo. Synthesis, Structure, and Bonding in Polyiodide and Metal Iodide-Iodine Systems. Chem. Rev. 2003, 103 (5): 1649–1684.

[1] Herstein, F. H.; M. Kapon (1975). J. Chem. Soc., Chem. Commun., 677 (8).

[2] Atkins, P. W.; D. W. Shriver. Inorganic Chemistry 3rd Edn. OUP, Oxford, UK. 2001.

[3] Porterfield, W. W. Inorganic Chemistry. Addison Wesley, Reading, Massachusetts, USA. 1984: 223–224.

[4] Svensson, Per H.; Lars Kloo. Synthesis, Structure, and Bonding in Polyiodide and Metal Iodide-Iodine Systems. Chem. Rev. 2003, 103 (5): 1649–1684.

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