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有機硅化學

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有機硅化合物

有機硅化學(organosilicon compounds)主要研究有機硅化合物的性質及反應活性。有機硅化合物就是含有有機化合物[1]

和碳類似,有機硅也是四配位的四面體結構。在生物分子中,還沒有找到含有碳硅鍵的化合物。[2]第一個有機硅化合物是在1863年由法國化學家查爾斯·傅里德爾(Friedel C)和美國化學家詹姆斯·克拉夫茨(Crafts J)共同發現。他們用四氯化硅二乙基鋅反應得到四乙基硅。簡單的碳硅化合物——碳化硅則是無機化合物。

官能團

硅是許多官能團的成分,其中大部分的官能團類似於有機化合物。如雙鍵規則英語double bond rule所述,首要的例外是硅不常與其他元素形成多鍵。

硅醇、硅醇鹽和硅氧烷

硅醇英語silanol是醇的類似物。它們通常通過氯硅烷類的水解製備:[3]

R3SiCl + H2O → R3SiOH + HCl

一個較少用的方法是將氫硅烷氧化,這個過程需要金屬催化劑:

2 R3SiH + O2 → 2 R3SiOH

許多硅醇已得到分離,包括(CH3)3SiOH和(C6H5)3SiOH。它們的酸性比所對應的醇大約高500倍。硅醇鹽英語siloxide是硅醇的去質子化衍生物:[3]

R3SiOH + NaOH → R3SiONa + H2O

硅醇通常失水成硅氧烷

2 R3SiOH → R3Si-O-SiR3 + H2O

由重複的硅氧烷連接而成的聚合物稱為硅氧聚合物。含有Si=O雙鍵的化合物稱為硅酮,它們極度不穩定。

硅醚

硅醚擁有Si-O-C鍵。它們通常由醇和氯硅烷類的反應製備:

(CH3)3SiCl + ROH → (CH3)3Si-O-R + HCl

硅醚被廣泛用於保護基

利用Si-F鍵的強度,氟試劑(如四正丁基氟化銨)可以用來脫除硅醚的保護:

(CH3)3Si-O-R + F + H2O → (CH3)3Si-F + H-O-R + OH

氯硅烷類

有機氯硅烷是重要的化合物。它們主要用來製造上述的硅氧聚合物。尤為重要的氯硅烷有二甲基二氯硅烷(Me2SiCl2)、甲基三氯硅烷(MeSiCl3)和三甲基氯硅烷(Me3SiCl)。有商業應用的更特殊衍生物包括二氯甲基苯基硅烷、三氯(氯甲基)硅烷、三氯(二氯苯基)硅烷、三氯乙基硅烷,以及苯基三氯硅烷。

有機硅化合物被廣泛用於有機合成,儘管跟其他方法相比,這個用途相對較少用。三甲基氯硅烷 Me3SiCl是主要的硅烷化劑。一個合成此類化合物的經典反應——Flood反應——是將六烷基二硅氧烷R3SiOSiR3、濃硫酸鹵化鈉共熱。[4]

氫硅烷

三(三甲基甲硅烷基)硅烷英語tris(trimethylsilyl)silane)是一個得到大量研究的氫硅烷。[5]

硅氫鍵比C–H鍵較長(分別為148和105 pm),較弱 (分別為299和338 kJ/mol)。三乙基硅烷的化學式為Et3SiH。苯基硅烷為PhSiH3。母體化合物TSiH4稱為甲硅烷

硅烯

有機硅化合物不像碳的同類化合物一樣,沒有大量雙鍵[6]硅烯(具有Si=C鍵的化合物)是實驗室里的奇珍異品,如苯的硅類似物硅雜苯。1967年,Gusel'nikov和Flowers通過將二甲基硅雜環丁烷熱裂解,為硅烯提供第一份證據。[7]第一個穩定的硅烯於1981年由Brook報告。[8][9]

Silenes Gusel'nikov 1967 Brook 1981

二硅烯有Si=Si雙鍵。二硅炔英語disilyne是炔烴的硅類似物。第一個硅炔(具有硅碳三鍵的化合物)於2010年報告。[10]

硅唑

硅唑的化學結構

硅唑,又稱硅雜環戊二烯,是金屬唑的一員。它們是環戊二烯的硅類似物,目前因為其電致發光和其他電子性質而受到學術關注。[11][12]硅唑的電子運輸能力很強。它們具有如此低的LUMO,是因為反鍵σ硅軌道和丁二烯部分的反鍵π軌道進行着有利的互動。

參見

參考文獻

  1. ^ Silicon in Organic Synthesis Colvin, E. Butterworth: London 1981
  2. ^ Organosilicon Chemistry S. Pawlenko Walter de Gruyter New York 1986
  3. ^ 3.0 3.1 Paul D. Lickiss "The Synthesis and Structure of Organosilanols" Advances in Inorganic Chemistry Volume 42, 1995, Pages 147–262. doi:10.1016/S0898-8838(08)60053-7
  4. ^ Preparation of Triethylsilicon Halides E. A. Flood J. Am. Chem. Soc.; 1933; 55(4) pp 1735–1736; doi:10.1021/ja01331a504
  5. ^ Chryssostomos Chatgilialoglu, Carla Ferreri, Yannick Landais, Vitaliy I. Timokhin. Thirty Years of (TMS)3SiH: A Milestone in Radical-Based Synthetic Chemistry. Chemical Reviews. 2018, 118 (14): 6516–6572. PMID 29938502. S2CID 49413857. doi:10.1021/acs.chemrev.8b00109. 
  6. ^ Henrik Ottosson and Patrick G. Steel Silylenes, Silenes, and Disilenes: Novel Silicon-Based Reagents for Organic Synthesis? Chem. Eur. J. 2006, 12, 1576–1585 doi:10.1002/chem.200500429
  7. ^ The thermal decomposition of 1,1-dimethyl-1-silacyclobutane and some reactions of an unstable intermediate containing a silicon–carbon double bond L. E. Gusel'Nikov and M. C. Flowers Chem. Commun. (London), 1967, 864–865, doi:10.1039/C19670000864
  8. ^ A solid silaethene: isolation and characterization Adrian G. Brook, Fereydon Abdesaken, Brigitte Gutekunst, Gerhard Gutekunst, R. Krishna Kallury J. Chem. Soc., Chem. Commun., 1981, 191–192, doi:10.1039/C39810000191
  9. ^ Brook silenes: inspiration for a generation Kim M. Baines Chem. Commun., 2013, 6366-6369. doi:10.1039/C3CC42595A
  10. ^ Gau, D., Kato, T., Saffon-Merceron, N., De Cózar, A., Cossío, F. and Baceiredo, A. (2010), Synthesis and Structure of a Base-Stabilized C-Phosphino-Si-Amino Silyne. Angewandte Chemie International Edition, 49: 6585–6588. doi:10.1002/anie.201003616
  11. ^ Direct synthesis of 2,5-dihalosiloles Organic Syntheses 2008, 85, 53-63 http://www.orgsynth.org/orgsyn/pdfs/V85P0053.pdf頁面存檔備份,存於網際網路檔案館
  12. ^ Synthesis of new dipyridylphenylaminosiloles for highly emissive organic electroluminescent devices Laurent Aubouy, Philippe Gerbier, Nolwenn Huby, Guillaume Wantz, Laurence Vignau, Lionel Hirsch and Jean-Marc Jano New J. Chem., 2004, 28, 1086–1090, doi:10.1039/b405238b

外部連結