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1,4-二硝基苯

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1,4-二硝基苯
IUPAC名
1,4-dinitrobenzene
1,4-二硝基苯
別名 p-DNB
對二硝基苯
識別
CAS號 100-25-4  checkY
PubChem 7492
ChemSpider 7211
SMILES
 
  • C1=CC(=CC=C1[N+](=O)[O-])[N+](=O)[O-]
InChI
 
  • 1S/C6H4N2O4/c9-7(10)5-1-2-6(4-3-5)8(11)12/h1-4H
InChIKey FYFDQJRXFWGIBS-UHFFFAOYSA-N
性質
化學式 C6H4N2O4
摩爾質量 168.11 g·mol⁻¹
外觀 無色針狀晶體[1]
密度 1.625g/cm3[2]
熔點 174°C[2]
沸點 299°C（103.591kPa）[2]
溶解性（水） 微溶[1]
溶解性 微溶於甲醇、乙醇、丙醇、二硫化碳、四氯化碳
可溶於苯、甲苯、氯仿、乙酸乙酯[3]
熱力學[2]
ΔfHm⦵298K -38.49kJ·mol-1
ΔcHm⦵ -2891.12kJ·mol-1
爆炸性[1]
撞擊感度 39J
摩擦感度 18.38J
爆速 6500m/s
危險性[4]
GHS危險性符號
《全球化學品統一分類和標籤制度》（簡稱「GHS」）中有毒物質的標籤圖案《全球化學品統一分類和標籤制度》（簡稱「GHS」）中有害物質的標籤圖案《全球化學品統一分類和標籤制度》（簡稱「GHS」）中對人體有害物質的標籤圖案《全球化學品統一分類和標籤制度》（簡稱「GHS」）中對環境有害物質的標籤圖案
GHS提示詞 Danger
H-術語 H300+310+330, H300, H310, H319, H330, H373, H400, H410
閃點 150°C
相關物質
相關同分異構體 1,2-二硝基苯、1,3-二硝基苯
若非註明，所有數據均出自標準狀態（25 ℃，100 kPa）下。

1,4-二硝基苯（代號：p-DNB[註 1]）又稱對二硝基苯，是一種毒性很強的化學物質，主要出現於工業生產的粗製間二硝基苯中，其在有機化學工業中無直接應用。該物質具有一定爆炸性，第一次世界大戰期間，俄國、德國、瑞士也曾用含有它的粗製間二硝基苯裝填炮彈和水雷[5]。

物理性質

對二硝基苯屬單斜晶系，空間群為P21/n，其晶胞參數為：a=1.1137nm，b=0.5461nm，c=0.5684nm，β=92.22°，V=0.3454nm3，Z=2[6]。一般條件下的對二硝基苯為無色針狀結晶，密度1.625g/cm3，熔點174°C，103.591kPa下沸點299°C[2]。

20°C下，對二硝基苯微溶於甲醇、乙醇、丙醇、二硫化碳和四氯化碳，可溶於苯、甲苯、氯仿及乙酸乙酯。隨着溫度上升，對二硝基苯的溶解度也會相應提高，如其在水中的溶解度會由20°C時的0.01g/cm3提升至100°C時的0.3g/cm3[3]。

化學性質

對二硝基苯對濃酸穩定，但易與鹼性化合物反應：強鹼與其反應生成對硝基苯酚鹽；氨與其反應生成對硝基苯胺；亞硫酸鈉與其反應生成對硝基苯磺酸（維基數據所列：Q72494316）鈉，利用該性質可分離不易與亞硫酸鈉反應的間二硝基苯[5]。此外，對二硝基苯還可在添加有叔丁醇鉀的液氨中與多種含氰基或羰基的化合物反應，使其取代苯環上的一個硝基，形成硝基苯的對位衍生物[7]。

對二硝基苯能夠阻礙格氏試劑製備進程且可與之反應，生成硝基芳烴氧自由基陰離子和加成產物。該加成產物再與一單位烷基鹵化鎂反應並用次氯酸鈉或DDQ處理即可得到加成上2個烷基的最終產物，而陰離子只需與DDQ或氧氣反應即可重新生成對二硝基苯[8][9]。對二硝基苯還能與其他烷基化試劑發生類似反應，生成多種環狀加成產物[10]。

對二硝基苯可在一定條件下與氫氣反應生成對硝基苯胺和對苯二胺，在適當催化劑、載體及反應條件下可達到高於90%的轉化率，使用鎳-氧化鋁配方，於168°C、氫氣壓力1.3MPa條件下反應5小時能夠以約76%產率製得對硝基苯胺。對二硝基苯直接氫化製取對苯二胺則較為困難，其選擇率一般低於54%[註 2][11]。

製備工藝

使用硝硫混酸硝化硝基苯可以製得極少量的對二硝基苯，其產率一般低於3%，不同條件下製得的二硝基苯中異構體含量如下：[12]

溫度（°C） 硝基苯質量（g） 硫酸質量（g） 硝酸質量（g） 反應時間（h） 熔點（°C） 二硝基苯產物比例（%）
蒸餾前 蒸餾後 間位 鄰位 對位
124~129 246 900（98%） 284（88%） 0.75 79.9 80.4 85.7 13.9 0.4
108~113 1.25 81.2 82.4 87.6 10.2 2.2
90~100 1.5 80.0 81.1 87.0 11.8 1.2
65~75 1.5 82.1 83.2 89.2 8.7 2.1
65~69 1500（100%） 250
（發煙） 		1.5 83.0 83.7 89.3 7.7 3.0
25~29 1.75 85.0 85.7 92.6 5.0 2.4
-5~5 2 86.8 87.0 94.7 3.5 1.8
-17~-10 24.6 150（105%） 25
（發煙）		 4 86.9 87.3 95.1 2.5 2.4

使用亞硝酸和硝酸重氮化對硝基苯胺後再用氧化亞銅進行反應可製得較純淨對二硝基苯，使用過硫酸銨直接氧化對硝基苯胺也能取得類似效果[5]。

爆炸性能

對二硝基苯的氧平衡為-95.2%，屬負氧平衡炸藥[註 3]，其爆熱為4605kJ/kg，爆壓18.96GPa，爆速6500m/s[1][2]。

毒性與危害

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對二硝基苯經人體皮膚吸收後會引起發紺、頭痛、乏力等症狀，引發高鐵血紅蛋白症並導致肝腎損傷。急救時需立即給予吸氧支持並靜脈注射亞甲藍和維生素C的葡萄糖溶液，依病情發展還可額外注射地塞米松和促進腦細胞代謝藥[13]。

對二硝基苯對水生生物毒性極大，在對大型蚤的實驗中，其24小時半數致死濃度僅0.98ppm，48小時半數致死濃度0.27ppm，屬極毒品，其毒性大於鄰二硝基苯，遠超間二硝基苯及其他硝基苯的衍生物[14]。

注釋

  1. ^ 該代號為其英文名稱p-Dinitrobenzene的縮寫。
  2. ^ 產率可近似看作轉化率與選擇率之積，即產率數值必然小於二者中任一數值。
  3. ^ 即炸藥分子中氧元素無法完全氧化其他元素，表現為爆炸放熱低於燃燒熱。

參考文獻

  1. ^ 1.0 1.1 1.2 1.3 田德余; 趙鳳起; 劉劍洪 2011，第244-245頁.
  2. ^ 2.0 2.1 2.2 2.3 2.4 2.5 張皋等 2016，第27頁.
  3. ^ 3.0 3.1 Е.Ю. Орлова (著); 葉慶棠; 王忠桓; 李祜新(譯) 1965，第113-116頁.
  4. ^ CID 7492 PubChem的鏈接
  5. ^ 5.0 5.1 5.2 T. Urbański (著); 孫榮康(譯) 1976，第181-192頁.
  6. ^ Di Rienzo, F.; Domenicano, A.; Riva di Sanseverino, L. Structural studies of benzene derivatives. VII. Refinement of the crystal structure of p-dinitrobenzene. Acta Crystallographica Section B Structural Crystallography & Crystal Chemistry. 1980, 36 (3): 586–591. ISSN 0567-7408. doi:10.1107/s056774088000386x （英語）. 
  7. ^ Iwasaki, Genji; Saeki, Seitaro; Hamana, Masatomo. NUCLEOPHILIC SUBSTITUTION OF p-DINITROBENZENE WITH SOME CARBANIONS. FORMATION OF p-SUBSTITUTED NITROBENZENES. Chemistry Letters. 1986, 15 (1): 31–34. ISSN 0366-7022. doi:10.1246/cl.1986.31 （英語）. 
  8. ^ Bartoli, Giuseppe; Dalpozzo, Renato; Grossi, Loris. Addition and redox processes in the reaction of Grignard reagents with 1,4-dinitrobenzene. Factors affecting product distribution. Journal of the Chemical Society Perkin Transactions 2. 1989, (6): 573–578. ISSN 0300-9580. doi:10.1039/P29890000573 （英語）. 
  9. ^ Bodineau, Nicolas; Mattalia, Jean-Marc; Hazimeh, Hassan; Handoo, Kishan L.; Timokhin, Vitaliy; Négrel, Jean-Claude; Chanon, Michel. About the Inhibition of Grignard Reagent Formation by p-Dinitrobenzene: Comparing the Mechanism of Grignard Reagent Formation and the SRN1 Mechanism. European Journal of Organic Chemistry. 2010, 2010 (13): 2476–2486. ISSN 1099-0690. doi:10.1002/ejoc.200901469 （英語）. 
  10. ^ Dalpozzo, Renato; Grossi, Loris; Ganazzoli, Fabio. Reaction of t-butylmagnesium chloride with 1,4-dinitrobenzene. Tetrahedron. 1991, 47 (6): 1091–1094. ISSN 0040-4020. doi:10.1016/s0040-4020(01)80946-7 （英語）. 
  11. ^ Shuvalova, E. V.; Kirichenko, O. A.; Kustov, L. M. Nickel catalysis for hydrogenation of p-dinitrobenzene to p-phenylenediamine. Bulletin of the Academy of Sciences of the USSR Division of Chemical Science. 2017, 66 (1): 34–38. ISSN 0568-5230. doi:10.1007/s11172-017-1696-9 （英語）. 
  12. ^ Wyler, Otto. Zur Kenntnis der isomeren Dinitrobenzole. Helvetica Chimica Acta. 1932, 15 (1): 23–43. ISSN 0018-019X. doi:10.1002/hlca.19320150105 （德語）. 
  13. ^ 饒祖華; 李小青. 急性对二硝基苯中毒31例分析. 中國誤診學雜誌. 2001, (10): 1566. CNKI ZWZX200110114 （中文（簡體））. 
  14. ^ 張鳳民; 胡煒. 十三种硝基苯类化合物对大型蚤(Daphnia magna Straus)急性毒性试验. 黑龍江環境通報. 1998, (03): 43–45. CNKI HLJO199803014 （中文（簡體））. 

參考書籍

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