親氧力
親氧力(oxophilicity)指某些化合物傾向水解或奪取另一分子(常為有機化合物)的氧原子而形成氧化物,常用於描述鈦、鈮和鎢等早期過渡金屬中心。軟硬(路易士)酸鹼理論常認為親氧力與元素硬度有關,但現已表明元素電負性和有效核電荷影響更大,[1]解釋了電負度和有效核電荷低的早期過渡金屬非常親氧之現象。許多主族化合物也親氧,如鋁、矽和磷㈢的衍生物。處理親氧化合物通常要用隔空氣技術。
例子
親氧金屬配合物易水解,如高價氯化物迅速水解生成氧化物:
- TiCl4+2H2O → TiO2+4HCl
這些反應有氯氧化物中間物,如六氯化鎢部分水解成氧四氯化鎢。親氧金屬很少生成氫氧化物中間物,但無水鹵化晚期金屬傾向水合而非水解,亦常形成氫氧化物。
低價親氧金屬配合物往往與氧氣反應生成氧化物,氧化物配體通常是橋接,如
- 2(C5H5)2TiCl+0.5O2 → [(C5H5)2TiCl]2O
氧代配體只在極罕有情況在氧化產物末端。[2]
合成應用
親氧劑常用於奪取或交換有機基質的氧中心,尤其羰化物(酯、酮、酰胺)和環氧化物。六氯化鎢和丁基鋰生成的強親氧劑可用於脫氧環氧化物。[3]這種轉換在有機合成甚有價值。麥摩里反應用親氧劑將酮轉化為烯:
- 2R2CO+Ti → R2C=CR2+TiO2
- Cp2TiCH2AlCl(CH3)2+R2C=O → Cp2TiO+0.5(AlCl(CH3)2)2+R2C=CH2
親氧主族化合物也著名和有用。強親氧劑六氯乙矽烷立體特定將氧化膦脫氧。[5]五硫化二磷及羅臣試劑將某些有機羰基轉化為硫羰:
- P4S10+nR2C=O → P4S10−nOn+nR2C=S
二氧化碳穩定,光氣等多種碳化合物都親氧,反應用於回收氧三苯基膦:[6]
- Ph3PO+COCl2 → Ph3PCl2+CO2
參考資料
- ^ Kepp, Kasper P. A Quantitative Scale of Oxophilicity and Thiophilicity. Inorganic Chemistry. 2016-09-19, 55 (18): 9461–9470. ISSN 0020-1669. PMID 27580183. doi:10.1021/acs.inorgchem.6b01702.
- ^ Nugent, W. A.; Mayer, J. M. "Metal-Ligand Multiple Bonds" J. Wiley: New York, 1988. ISBN 0-471-85440-9.
- ^ M. A. Umbreit (1990). "Deoxygenation of Epoxides with Lower Valent Tungsten Halides: trans-Cyclododecene". Org. Synth.; Coll. Vol. 7: 121.
- ^ Pine, S. H. (1993). "Enol Ethers by Methylenation of Esters: 1-Phenoxy-1-phenylethene and 3,4-Dihydro-2-methylene-2H-1-benzopyran". Org. Synth.; Coll. Vol. 8: 512.
- ^ David P. Sebesta "Hexachlorodisilane" in Encyclopedia of Reagents for Organic Synthesis John Wiley, London, 2001. doi:10.1002/047084289X.rh007 Article Online Posting Date: April 15, 2001.
- ^ van Kalkeren, H. A.; van Delft, F. L.; Rutjes, F. P. J. T. Organophosphorus Catalysis to Bypass Phosphine Oxide Waste. ChemSusChem. 2013, 6 (9): 1615–1624. PMID 24039197. doi:10.1002/cssc.201300368.