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亲氧力

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亲氧力oxophilicity)指某些化合物倾向水解或夺取另一分子(常为有机化合物)的氧原子而形成氧化物,常用于描述等早期过渡金属中心。软硬(路易士)酸碱理论常认为亲氧力与元素硬度有关,但现已表明元素电负性和有效核电荷影响更大,[1]解释了电负度和有效核电荷低的早期过渡金属非常亲氧之现象。许多主族化合物也亲氧,如㈢的衍生物。处理亲氧化合物通常要用隔空气技术

例子

亲氧金属配合物易水解,如高价氯化物迅速水解生成氧化物:

TiCl4+2H2O → TiO2+4HCl

这些反应有氯氧化物中间物,如氯化钨部分水解成氧四氯化钨。亲氧金属很少生成氢氧化物中间物,但无水卤化晚期金属倾向水合而非水解,亦常形成氢氧化物

低价亲氧金属配合物往往与氧气反应生成氧化物,氧化物配体通常是桥接,如

2(C5H5)2TiCl+0.5O2 → [(C5H5)2TiCl]2O

氧代配体只在极罕有情况在氧化产物末端。[2]

合成应用

亲氧剂常用于夺取或交换有机基质的氧中心,尤其羰化物(酯、酮、酰胺)和环氧化物。氯化钨丁基锂生成的强亲氧剂可用于脱氧氧化物[3]这种转换在有机合成甚有价值。麦摩里反用亲氧剂将酮转化为烯:

2R2CO+Ti → R2C=CR2+TiO2

同样,嗒啤试剂用于烯烃化反应:[4]

Cp2TiCH2AlCl(CH3)2+R2C=O → Cp2TiO+0.5(AlCl(CH3)2)2+R2C=CH2

亲氧主族化合物也著名和有用。强亲氧剂六氯乙硅烷立体特定将氧化膦脱氧。[5]五硫化二磷罗臣试剂将某些有机羰基转化为硫羰:

P4S10+nR2C=O → P4S10−nOn+nR2C=S

二氧化碳稳定,光气等多种碳化合物都亲氧,反应用于回收氧三苯基膦[6]

Ph3PO+COCl2 → Ph3PCl2+CO2

参考资料

  1. ^ Kepp, Kasper P. A Quantitative Scale of Oxophilicity and Thiophilicity. Inorganic Chemistry. 2016-09-19, 55 (18): 9461–9470. ISSN 0020-1669. PMID 27580183. doi:10.1021/acs.inorgchem.6b01702. 
  2. ^ Nugent, W. A.; Mayer, J. M. "Metal-Ligand Multiple Bonds" J. Wiley: New York, 1988. ISBN 0-471-85440-9.
  3. ^ M. A. Umbreit (1990). "Deoxygenation of Epoxides with Lower Valent Tungsten Halides: trans-Cyclododecene". Org. Synth.; Coll. Vol. 7: 121. 
  4. ^ Pine, S. H. (1993). "Enol Ethers by Methylenation of Esters: 1-Phenoxy-1-phenylethene and 3,4-Dihydro-2-methylene-2H-1-benzopyran". Org. Synth.; Coll. Vol. 8: 512. 
  5. ^ David P. Sebesta "Hexachlorodisilane" in Encyclopedia of Reagents for Organic Synthesis John Wiley, London, 2001. doi:10.1002/047084289X.rh007 Article Online Posting Date: April 15, 2001.
  6. ^ van Kalkeren, H. A.; van Delft, F. L.; Rutjes, F. P. J. T. Organophosphorus Catalysis to Bypass Phosphine Oxide Waste. ChemSusChem. 2013, 6 (9): 1615–1624. PMID 24039197. doi:10.1002/cssc.201300368.