二氟化氙
![本页使用了标题或全文手工转换](http://images.weserv.nl/?url=//upload.wikimedia.org/wikipedia/commons/thumb/c/cd/Zh_conversion_icon_m.svg/35px-Zh_conversion_icon_m.svg.png)
此條目需要补充更多来源。 (2012年9月4日) |
二氟化氙 | |
---|---|
![]() | |
![]() | |
![]() | |
![]() | |
IUPAC名 xenon(II) fluoride | |
别名 | 氟化氙(II) |
识别 | |
CAS号 | 13709-36-9 ![]() |
PubChem | 83674 |
ChemSpider | 75497 |
SMILES |
|
InChI |
|
InChIKey | IGELFKKMDLGCJO-UHFFFAOYAE |
性质 | |
化学式 | XeF2 |
摩尔质量 | 169.2968 g·mol⁻¹ |
外观 | 无色透明晶体 |
密度 | 4.32 g/cm3 |
熔点 | 129 °C([2]) |
沸点 | 114 °C 昇华 |
溶解性(水) | 分解 2.5 g/100mL, 0 °C |
蒸氣壓 | ×102 Pa 6.0[1] |
结构 | |
晶体结构 | 平行XeF2单位 |
分子构型 | 直线型 |
偶极矩 | 0 D |
热力学 | |
ΔfHm⦵298K | −108 kJ·mol−1[3] |
S⦵298K | 254 J·mol−1·K−1[3] |
危险性 | |
主要危害 | 会腐蚀裸露的组织,与水分接触时释放有毒的化合物。 [4] |
相关物质 | |
其他阳离子 | XeF4、XeF6、XeO3 |
相关氟化物 | KrF2、RnF2、OF2 |
若非注明,所有数据均出自标准状态(25 ℃,100 kPa)下。 |
二氟化氙(化学式:XeF2)是最稳定的氙化合物之一,可长期处放在镍制容器中或干燥的石英和玻璃器皿中而不发生变化。同其他氟化氙相比较,二氟化氙是一种温和的氧化剂和氟化剂,可生成多种氙化合物。和大部分共价无机氟化物一样,二氟化氙对水敏感。 它遇到 水蒸气或光时会分解,不过收藏在容器内就没问题。 二氟化氙是一种密度大的白色晶体。
结构
二氟化氙是一种线形分子。二氟化氙蒸汽的 Xe–F 键长为 ±0.15 pm ,固态下则是 200 pm 。固体 197.73XeF
2中的堆积排列表明,相邻分子的氟原子避开了每个XeF
2分子的赤道区域。 这与VSEPR理论的预测一致,该理论预测氙原子的赤道区域周围有3对非键合电子。 [1]
在高压下,可以获得新颖的非分子形式的二氟化氙。 在 ~50 GPa的压强下,XeF
2 转换成一个半导体,由XeF
4 单元组成一个二维的晶体,就像石墨。在更高压力下,超过 70 GPa,它变成金属性,含有XeF
8 单元的三维结构。[6] 但是,最近的理论研究对这些实验结果产生了怀疑。 [7]
Xe–F 键较弱。 XeF2 的总键能为267.8 kJ/mol (64.0 kcal/mol)第一和第二键能分别为184.1 kJ/mol (44.0 kcal/mol) 和 83.68 kJ/mol (20.00 kcal/mol)。但是,XeF2比KrF2强得多,后者的总键能仅为92.05 kJ/mol (22.00 kcal/mol) ,是XeF2的三分之一。[8]
物理性质
二氟化氙是一种无色固体,在室温下容易升华而形成大的透明晶体。二氟化氙蒸气是无色的,具有令人发呕的恶臭。
二氟化氙易溶于BrF
5、BrF
3、无水氟化氢、 乙腈、NOF·3HF和五氟化碘中,并不发生电离。二氟化氙在氟化氢里的溶解度很高,29.95 °C 下的溶解度为 167 g 每 100 g HF 。[1]固体二氟化氙晶体属于体心四方晶系,a=431.5pm,c=699.0pm,键长约为200pm。二氟化氙气态时是一种直线型的分子,对称群为D∞h,键长比固态略短,为197.7pm,其中的Xe-F键具有一定离子键的性质,这可以用三中心四电子键来解释。
化学性质
基本反应
- O2F2也可以将XeF2进一步氟化成为XeF4和XeF6。
- 与碱反应:
同无机物的反应
不生成氙化合物
二氟化氙是一种具有氧化性的氟化剂[9][10],往往会同时发生氧化和氟化反应。二氟化氙被还原时放出氙,但不生成氙化合物。作为氟化剂来说,无论从热力学还是动力学的观点,二氟化氙的氟化本领不如单质氟或某些氟化物,显示出有一定的钝性:
ClF5 > BrF5 > IF7 > ClF > BrF3 > XeF2 > IF5 > BrF
也正因为如此,用二氟化氙作氟化剂比较安全和操作方便。
此外,二氟化氙在反应后,氙一般不会进入到产物中,释出的氙可以循环使用,所以它是一种很好的氟化剂。它可以氟化许多无机化合物,并且是一种选择性很好的无机物氟化剂。二氟化氙只有在气相和非水溶液中才具有氟化性质,在水溶液中它只能起氧化剂的作用。
生成氙化合物
二氟化氙中的氟可被电负性较强的基团取代,生成氟化氙的衍生物。这是目前制取氙化合物的重要途径之一。
反应物HA | 生成的氙化合物 | |
---|---|---|
一取代物 FXeA | 二取代物 XeA2 | |
HOSO2F | FXeOSO2F 无色固体 | Xe(OSO2F)2 灰黄色固体 |
HOClO3 | FXeOClO3 无色物(熔点16.5 °C) | Xe(OClO3)2 >0 °C为红色液体并分解 |
HOTeF5 | FXeOTeF5 灰黄色液体 | Xe(OTeF5)2 无色固体 |
HOSeF5 | FXeOSeF5 浅黄色液体 | Xe(OSeF5)2 晶体 |
HOSO2CF3 | FXeOSO2CF3 <0 °C为无色固体 | / |
HOSO2CH3 | FXeOSO2CH3 <0 °C为无色固体 | / |
无水HNO3 | FXeNO3 红棕色 | Xe(NO3)2 红棕色 |
HOPOF2 | FXeOPOF2 灰黄色固体 | Xe(OPOF2)2 灰黄色固体 |
HN(SO2F)2 | FXeN(SO2F)2 | / |
反应通式为:
- XeF2 + HA → FXeA + HF
- FXeA + HA → XeA2 + HF
其中HA是反应物,A是电负性较强的基团。
这些氙化合物的稳定性都不如二氟化氙,并且同水反应生成氙、氧和相应的酸。只有HOTeF5和HOSeF5形成的化合物较稳定,在100℃以上才开始分解。Xe(OTeF5)2与水反应很慢,但在碱性溶液反应剧烈。值得一提的是,核磁共振和拉曼光谱证实,FXeN(SO2F)2含有Xe-N键。FXeOSO2F一端与氟原子相连,另一端与氟磺酸基团中的氧相连。
同有机物的反应
有机化合物的氟化是近代化学的重要课题。用单质氟作氟化剂,由于技术和安全方面的困难,受到很大限制,反应剧烈不易控制,可引起有机化合物的断链,或者一直进行到生成全氟化合物。利用其他氟化剂,如氟化氢、某些金属氟化物、卤素氟化物,虽然也可以同有机化合物发生氟化取代反应,但反应物的产率一般都较低,选择性也较差。四氟化氙和六氟化氙同水易生成具有爆炸性的三氧化氙,而且六氟化氙的氟化-氧化性质太强,可引起有机物的断链。唯独二氟化氙的氟化性比较温和,又比较稳定,操作比较安全,而且反应物的产率和氟化选择性也都比较好。
非环化合物
用二氟化氙作氟化剂可以使烯烃的氟化反应得到一定的改善。气相氟化反应在室温下按下式进行:
二氟化氙能溶于乙腈中,在室温下只是单纯溶解,不发生化学反应;当升高温度到乙腈的沸点时,二氟化氙就对乙腈发生氟化。二氟化氙能溶于五氟化溴、氟化氢、五氟化碘、二氧化硫等之中,起初也不发生化学反应,但只要有痕量的路易斯酸存在时,二氟化氙就会同这些溶剂发生氟化-氧化反应。对于路易斯酸在这里所起的作用,有人提出如下解释:二氟化氙溶解在这些溶剂里呈分子状态,没有发生电离;当加入路易斯酸时,二氟化氙电离而产生XeF+:
- XeF2 + A(Lewis酸) → XeF+ + AF−
- 2XeF2 + A(Lewis酸) → Xe2F3+ + AF−
XeF+和Xe2F3+的反应能力比二氟化氙强得多,[1]所以在二氟化氙的乙腈溶液中只要有痕量的路易斯酸(如三氟化溴、五氟化砷、五氟化磷或四氟化钛)存在时,二氟化氙就会同乙腈发生反应而放出氙。
氟代硅烷是有实际意义的化合物。二氟化氙对硅烷(以乙腈为溶剂)的氟化有以下规律:含Si-Cl键的硅烷同二氟化氙反应时只需几分钟,就能完成氟同氯之间的交换反应,生成氟代硅烷;但二氟化氙不同Si-C,Si-O键反应。
- 2(CH3)3SiCl + XeF2 → 2(CH3)3SiF (100%) + Cl2 + Xe
- 2(C2H5)3SiCl + XeF2 → 2(C2H5)3SiF (100%) + Cl2 + Xe
- (CH3)2SiCl2 + XeF2 → (CH3)2SiF2 (100%) + Cl2 + Xe
二氟化氙对仅含Si-H键的硅烷不能直接发生氟化反应,但如果硅烷中同时含有Si-Cl键时,则能很快发生氟化反应。反应机理是二氟化氙首先同Si-Cl反应,释放出的氯随即将Si-H键转化为Si-Cl键。这样,二氟化氙就能将它进一步氟化成为二氟代硅烷了。
在氟化三甲基砷的时候,二氟化氙只会氟化砷原子,而不会影响甲基。[11]
- (CH
3)
3As + XeF
2 → (CH
3)
3AsF
2 + Xe
碳环化合物
二氟化氙对碳环化合物具有优良的选择性氟化性能,比传统的氟化过程简便。
- 苯的氟化
二氟化氙对苯直接氟化制取氟苯有良好的效果,以四氯化碳为溶剂,产率为68%。反应机理为自由基反应。除氟代苯外,还生成了少量的联苯。苯的同系物甲苯、氯苯等同二氟化氙反应,也生成少量的联苯。体系的电子顺磁共振谱表明有对位R(C6H4)2R+ (R=CH3,Cl,F,F-C6H4-C6H4-)自由基存在。二氟化氙可将电极电势较高的化合物变为阳离子自由基,起到R(C6H4)2R+自由基生成剂的作用,有很重要的实际意义[需要解释]。
- 含苯氧基的化合物
- 含苯氧基(C7H7O)的氟化合物是有价值的药物,用传统的氟化方法合成流程较长。利用二氟化氙的选择性氟化性能,直接对苯环进行氟化,只需一步反应就可完成,例如:
- C6H5OCH3 + XeF2 -(CH2Cl2)→ C6H4(OCH3)F (71%)
5-氟代尿嘧啶(5-Fu, Fluorouracil)是一种有价值的药物,可用来抗癌。在生物化学方面,它是同核酸有关的一类化合物。在室温下尿嘧啶可以被二氟化氙一步直接氟化成为5-氟代尿嘧啶。
合成方法
合成二氟化氙的方法有:
- 单质合成:条件可以是加热、光合成、放电、电子束照射、γ-辐射或以氧或空气为载气反应,将装有单质混合物的透明容器于阳光下曝晒便可合成。反应产物是固体。整个合成过程必须保持氙过量,否则会有过多的副产物四氟化氙影响纯度。通过分馏或使用真空管线的选择性缩合可将其纯化。 [12]:
- Xe + F2 → XeF2
在 1965年,人们发现氙和二氟化二氧反应会产生二氟化氙。[13]
- Xe + O2F2 → XeF2 + O2
- Xe + 2CF4 -放电→ XeF2 + C2F6
- Xe + 2SiF4 -放电→ XeF2 + Si2F6
- Xe + CrF5 → XeF2 + CrF3
- 2 Xe + 2 CF2Cl2 → 2 XeF2 + C2Cl4(通过放电管)
- Xe + CF3OF → XeF2 + COF2(250atm,500K)
- Xe + FSO3F → XeF2 +SO3(150atm,450K)
- N2F2 + Xe → Xe的氟化物的混合物+ N2(80-150°C)
- XeF4 + Xe -(高压)→ 2XeF2
报告
XeF2的第一个公开报告是在1962年10月由Chernick等人撰写的。 [14] 但是,尽管较晚发布, [15] XeF2 最早是由明斯特大学的Rudolf Hoppe于1962年初通过使氟气和氙气的混合物在放电中反应而发现的。 [16] 这些报告发表后不久,阿贡国家实验室的Weeks,Cherwick和Matheson报告了使用具有透明氧化铝窗口的全镍系统合成XeF2的过程,在紫外线源照射下,氙和氟气在低压下反应,得到XeF2。 [17] Williamson 报道说,该反应在干燥的派热克斯玻璃灯泡中,标准大气压下,以太阳光为紫外线源,反应过程同样良好。他注意到即使在阴天,也可以进行二氟化氙的合成。 [18]
在先前的合成中,会有纯化氟气以除去氟化氢的步骤。 Šmalc和Lutar发现,如果跳过此步骤,反应速率将以原始速率的四倍进行。 [19]
参见
参考资料
- 冯光熙,黄祥玉。《无机化学丛书》第一卷。51页。
- ^ 1.0 1.1 1.2 1.3 Melita Tramšek; Boris Žemva. Synthesis, Properties and Chemistry of Xenon(II) Fluoride (PDF). Acta Chim. Slov. 2006, 53 (2): 105–116 [2020-10-04]. doi:10.1002/chin.200721209. (原始内容存档 (PDF)于2017-01-10).
- ^ Hindermann, D. K., Falconer, W. E. Magnetic Shielding of 19F in XeF2. J. Chem. Phys. 1969, 50 (3): 1203. Bibcode:1969JChPh..50.1203H. doi:10.1063/1.1671178.
- ^ 3.0 3.1 Zumdahl, Steven S. Chemical Principles 6th Ed.. Houghton Mifflin Company. 2009: A23. ISBN 978-0-618-94690-7.
- ^ MSDS: xenon difluoride (PDF). BOC Gases. [2010-06-01]. (原始内容 (PDF)存档于2006-10-20).
- ^ James L. Weeks; Max S. Matheson. Xenon Difluoride. Inorganic Syntheses 8. 2007: 260–264. ISBN 9780470132395. doi:10.1002/9780470132395.ch69.
|journal=
被忽略 (帮助) - ^ Kim, M.; Debessai, M.; Yoo, C. S. Two- and three-dimensional extended solids and metallization of compressed XeF2. Nature Chemistry. 2010, 2 (9): 784–788. Bibcode:2010NatCh...2..784K. PMID 20729901. doi:10.1038/nchem.724.
- ^ Kurzydłowski, D.; Zaleski-Ejgierd, P.; Grochala, W.; Hoffmann, R. Freezing in Resonance Structures for Better Packing: XeF2Becomes (XeF+)(F−) at Large Compression. Inorganic Chemistry. 2011, 50 (8): 3832–3840. PMID 21438503. doi:10.1021/ic200371a.
- ^ Cockett, A. H.; Smith, K. C.; Bartlett, Neil. The Chemistry of the Monatomic Gases. Pergamon Texts in Inorganic Chemistry. St. Louis, MO: Elsevier Science. 2013. ISBN 9781483157368. OCLC 953379200.
- ^ Halpem, D. F. Xenon(II) Fluoride. Paquette, L. (编). Encyclopedia of Reagents for Organic Synthesis. New York, NY: J. Wiley & Sons. 2004.
- ^ Taylor, S.; Kotoris, C.; Hum, G. Recent Advances in Electrophilic Fluorination. Tetrahedron. 1999, 55 (43): 12431–12477. doi:10.1016/S0040-4020(99)00748-6.
- ^ W. Henderson. Main group chemistry. Great Britain: Royal Society of Chemistry. 2000: 150. ISBN 0-85404-617-8.
- ^ Tius, M. A. Xenon difluoride in synthesis. Tetrahedron. 1995, 51 (24): 6605–6634. doi:10.1016/0040-4020(95)00362-C.
- ^ Morrow, S. I.; Young, A. R. The Reaction of Xenon with Dioxygen Difluoride. A New Method for the Synthesis of Xenon Difluoride. Inorganic Chemistry. 1965, 4 (5): 759–760. doi:10.1021/ic50027a038.
- ^ Chernick, CL and Claassen, HH and Fields, PR and Hyman, HH and Malm, JG and Manning, WM and Matheson, MS and Quarterman, LA and Schreiner, F. and Selig, HH; et al. Fluorine Compounds of Xenon and Radon. Science. 1962, 138 (3537): 136–138. Bibcode:1962Sci...138..136C. PMID 17818399. doi:10.1126/science.138.3537.136.
- ^ Hoppe, R.; Daehne, W.; Mattauch, H.; Roedder, K. Fluorination of Xenon. Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 1962, 1 (11): 599. doi:10.1002/anie.196205992.
- ^ Hoppe, R. Die Valenzverbindungen der Edelgase. Angewandte Chemie. 1964, 76 (11): 455. doi:10.1002/ange.19640761103. First review on the subject by the pioneer of covalent noble gas compounds.
- ^ Weeks, J.; Matheson, M.; Chernick, C. Photochemical Preparation of Xenon Difluoride" Photochemical Preparation of Xenon Difluoride. J. Am. Chem. Soc. 1962, 84 (23): 4612–4613. doi:10.1021/ja00882a063.
- ^ Williamson, Stanley M.; Sladky, Friedrich O.; Bartlett, Neil. Xenon Difluoride. Inorganic Syntheses 11. 1968: 147–151. ISBN 9780470132425. doi:10.1002/9780470132425.ch31.
|journal=
被忽略 (帮助) - ^ Šmalc, Andrej; Lutar, Karel; Kinkead, Scott A. Xenon Difluoride (Modification). Inorganic Syntheses 29. 1992: 1–4. ISBN 9780470132609. doi:10.1002/9780470132609.ch1.
|journal=
被忽略 (帮助)
扩展阅读
- Greenwood, Norman Neill; Earnshaw, Alan. Chemistry of the Elements
2nd. Butterworth-Heinemann. 1997: 894. ISBN 978-0-7506-3365-9.
外部链接
|
|